镁离子电池正极材料、镁离子电池、用电设备的制作方法

1.本技术属于电池技术领域，尤其涉及一种镁离子电池正极材料，以及一种镁离子电池，一种用电设备。


背景技术：

2.锂离子电池(lib)已成为当今便携式电子产品供电的最先进技术，并且还被引入电动汽车和固定存储应用。然而，随着对耐用电子产品和电动汽车(ev)延长行驶里程的需求不断增加，目前锂离子电池无法满足能源需求，并且仍存在安全问题。此外，当前商业锂离子电池的对钴和锂等重要原料组成部分存在可用性担忧，除了有限的自然丰度外，锂和钴的生产在地理上也受到限制。鉴于这些关键问题，人们越来越关注可持续电极材料和后锂电池技术。
3.多价金属会发生超越单电子的氧化还原反应，原则上可以提供比单价锂离子和钠离子电池更高的体积能量密度。这些多价离子的资源可用性使此类电池系统在大规模应用中具有潜在的经济性。基于镁、锌、钙和铝等多价金属的电池系统被提议作为下一代技术。由于镁资源的低成本和天然丰富性，镁电池得到了广泛的研究。镁电池具有能量密度高、成本低等优点，未来随着技术的进步，有望在动力电池、储能领域替代部分锂电池或铅酸电池，并被认为是目前锂离子电池最具竞争力的替代能源技术。随着研究的不断深入，镁电池的技术路线也日趋多元化。目前，研究较多的镁电池有原镁电池、镁海水电池、镁空气电池等。其中，镁海水电池可分为低功率镁海水电池、半燃料镁海水电池、高功率镁海水电池。镁海水电池市场发展前景广阔，广泛应用于海洋装备、海洋勘探、资源利用、防御等领域。
4.目前全球镁电池规模化应用仍处于探索阶段，但基于其广阔应用前景，镁电池领域布局企业不断增加。镁电池的工作原理和组成与锂电池相似，主要包括正极材料、负极材料、电解液等部分。正极材料是镁电池必不可少的材料之一，对电池性能影响很大。现阶段，研究较多的镁电池正极材料主要分为转化型正极材料、有机正极材料和插拔型正极材料三类。然而，大多数用于锂离子电池的主体阴极已被证明表现出较差的镁离子存储能力，不利于提升镁离子电池的电化学性能，寻找高性能阴极材料仍然是迈向实用镁全电池的最关键障碍。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种镁离子电池正极材料，以及一种镁离子电池，一种用电设备，旨在一定程度上解决现有阴极材料不利于提升镁离子电池的电化学性能的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种镁离子电池正极材料，所述镁离子电池正极材料采用熔点不低于190℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料。
8.在一些可能的实现方式中，所述镁离子电池正极材料采用熔点不低于300℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料。
9.在一些可能的实现方式中，所述镁离子电池正极材料包括mno2、cuf2、s-se复合材料中的至少一种无机正极材料。
10.在一些可能的实现方式中，所述s-se复合材料中se的质量百分含量为1～10％。
11.在一些可能的实现方式中，所述无机正极材料的平均粒径为100～300μm。
12.第二方面，本技术提供一种镁离子电池，所述镁离子电池包括正极、负极和电解液，其中，所述正极包含有上述镁离子电池正极材料。
13.在一些可能的实现方式中，所述负极采用镁箔。
14.在一些可能的实现方式中，所述电解液包括mgcl2盐包水电解质。
15.在一些可能的实现方式中，所述正极中集流体包括碳纸基板、碳纳米管中的至少一种碳材料集流体。
16.在一些可能的实现方式中，所述电解液包括质量比为(20～30)：1的mgcl2·
6h2o：水。
17.在一些可能的实现方式中，所述镁箔的纯度不低于99％。
18.在一些可能的实现方式中，所述镁箔的厚度为0.05～0.2mm。
19.在一些可能的实现方式中，所述正极中包括所述镁离子电池正极材料的活性层的厚度为4～7mm。
20.在一些可能的实现方式中，在工作温度为150～160℃的条件下，所述镁离子电池的电流密度高于300ma/cm2，能量密度高于0.5kwh/kg。
21.第三方面，本技术提供一种用电设备，所述用电设备包含有上述镁离子电池。
22.本技术第一方面提供的镁离子电池正极材料，采用熔点不低于190℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料。一方面，镁离子在这些无机正极材料中有较好的嵌入和脱出性能，在池充电时正极中的镁离子从正极材料的晶格中脱出；放电时镁离子嵌入到正极材料的晶格中。且对镁离子有较高的存储能力，有利于保持电池良好的充放电性能。另一方面，这些无机正极材料均具有密度低，质量轻的特点，根据电池能量密度公式其中，v为输出电压，f为法拉第常数，ma为阳极的摩尔质量，mb为阴极的摩尔质量及mc为电解质的摩尔质量，可以看到在分子法拉第常数恒定的情况下，降低分母中电极或电解质的质量，分母变小后可以提升镁离子电池的能量密度。因而，采用低密度的无机正极材料可以提高镁离子电池的能量密度。再一方面，这些无机正极材料均有较高的熔点，耐高温性好，能够提高镁离子电池的工作温度(如可将电芯工作温度提高至150℃或以上)，随着电池工作温度的提高有利于促进镁离子在电池中的扩散和迁移，降低电芯过电位，提高电芯输出电压，从而提高镁离子电池的电化学性能。
23.本技术第二方面提供的镁离子电池中，负极为金属镁，正极为上述镁离子电池正极材料，其原理与锂离子相似。电池充电时，正极中的镁从正极材料的晶格中脱出；而放电时，镁嵌入到正极材料的晶格中。电解质溶液作为镁离子迁移的桥梁，提供电池内部迁移需要的镁离子。镁离子电池的正极中采用的上述正极材料，对镁离子有较高的存储能力，镁离子在其中有较好的嵌入和脱出性能，有利于保持电池良好的充放电性能。并且，这些无机正极材料均具有密度低，密度低于7.5g/cm3，质量轻的特点，有利于提高镁离子电池的能量密度。另外，这些无机正极材料均有较高的熔点，熔点不低于190℃，耐高温性好，能够提高镁
离子电池的工作温度，促进镁离子在电池中的扩散和迁移，降低电芯过电位，提高电芯输出电压，从而提高镁离子电池的电化学性能。
24.本技术第三方面提供的用电设备，由于包含有上述镁离子电池，该镁离子电池具有电流密度高，能量密度高等特性，因而有利于提高用电设备的稳定性和安全性能等。
附图说明
25.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1是本技术实施例提供的镁离子电池的结构示意图；
27.图2是本技术实施例1提供的镁离子电池电沉积过程中电流密度和沉积量示意图；
28.图3是本技术实施例1提供的mg电池分别在1m mgcl2和1m mgcl2下运行的cv曲线；
29.图4是本技术实施例1提供的mg电池在1m mgcl2和mgcl
2 wis电解质中的循环稳定性；
30.图5是本技术实施例1提供的mg电池在1m mgcl2和mgcl
2 wis中的tafel极化曲线；
31.图6是本技术实施例1提供的mg电池在mgcl2和mgcl
2 wis中镁箔上mg沉积和溶解的cv曲线。
具体实施方式
32.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
33.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
34.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
35.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
36.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
37.本技术说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术说明书实施例公开的范围之内。具体地，本技术说
明书实施例中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
38.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
39.由于镁作为金属阳极的理想特性，镁电池已成为最有前途的候选者之一。mg具有低还原电位(-2.37v)、高理论体积容量(3833mah cm-3
)、地壳中高丰度和无枝晶金属沉积等优势。镁电池的工作原理和组成与锂电池相似，主要包括正极材料、负极材料、电解液等部分。实现镁电池的关键挑战在于开发具有高电化学稳定性的高效电解质和确定具有高电压和高容量的合适电极材料。在过去的几十年中，电解质的开发取得了重大进展，具有良好的电化学性能，与镁阳极和阴极材料化学相容，并且对常见的电池组件无腐蚀性。然而，寻找高性能阴极材料仍然是迈向实用镁全电池的最关键障碍。
40.鉴于锂离子电池商业化的成功，插层正极材料因其潜在的高电池电压、高能量密度和循环稳定性而备受关注，也被用于镁电池。尽管镁离子具有与锂离子相似的离子半径(即分别为86pm和90pm)，然而大多数用于锂离子电池的主体阴极已被证明表现出较差的镁离子存储能力。事实上，阻碍mg离子嵌入的主要因素源于二价mg离子的高电荷密度，比单价li
+
高2倍。mg离子与晶体基质中周围阴离子之间的强静电力导致mg离子在主体阴极内插入和扩散表现出固有缓慢动力学。因此，当mg离子嵌入时，传统的氧化物基正极材料会出现容量低、电压滞后高以及在正极表面发生不可逆转化反应等问题。
41.基于以上问题，有学者开始直接采用镁金属作为负极材料，以来代替传统的嵌入型电极。其主要挑战是确保镁溶解和沉积机制的可逆性。由于mg在高度可还原的电解质(包括水溶液)中具有反应性，因此它自然会形成mgo和mg(oh)2的钝化表面膜。当mg金属暴露于游离水时，由于析氢反应，其表面会形成钝化层。与锂电池中固体电解质界面形成的界面(sei)不同，镁电池中的钝化膜对mg离子是不可渗透的，这会抑制阳极的氧化还原反应并减缓mg电沉积的动力学，导致更低的库仑效率。因此，研究人员主要探索不含水的有机电解质，如格氏试剂、镁铝氯络合物(macc)，以及在碳酸盐或非还原性醚类溶剂中的有机硼酸盐试剂，如四氢呋喃(thf)、二甲醚(dme)和甘醇二甲醚(glymes)。其中一些策略成功地限制了钝化膜的生长，而另一些策略则产生了导电的sei以实现可逆的剥离和电镀。尽管如此，有机镁电池还存在电化学氧化不稳定性和导电性差的问题，且醚类溶剂极易挥发，而复合盐的使用也很昂贵，引发了安全和成本等问题。相比之下，离子液体表现出高电化学稳定性、低可燃性和快速离子电导率，是有机电解质的有吸引力的替代品。然而，离子液体相对较高的成本继续限制其竞争优势。此外，非水镁金属电池(nammb)的运行需要严格的无湿气和无氧条件，条件严苛很难实现。另一方面，水性电解质提供了一种简单、低成本且实用的替代方案，但由于担心水对镁的还原能力，大多数研究仅关注半电池配置中阴极材料的评估，或使用嵌入型阳极而不是镁金属阳极的全电池系统。然而，要找到位于含水电解质狭窄的电化学稳定性窗口内的合适的插层型mg 2+
主体材料具有挑战性。迄今为止报道的性能最好的水系镁离子电池之一在0～1.5v的电压范围内以0.5a/g的电流密度显示出35mah/g的放电容量，使用聚酰亚胺阳极和na
1.4
ni
1.3
fe(cn)6阴极。显然，水系镁离子电池(amib)的当前性能仍然受到严重限制，在解决mg在水溶液中的钝化化学方面仍然存在巨大的研究差距。
42.为了能够采用镁金属，了解和调节其在适当的水性电解质中的剥离/电镀行为至关重要。本技术通过对mg/cl-界面的深入研究，发现cl-的表面吸附通过抑制钝化和限制mg与水之间的相互作用，显著改变了mg剥离/电镀化学。cl-离子的大小刚好能够置换水分子并保护mg表面，这类似于硅酸盐添加剂的钝化调节作用。cl-离子也可以部分溶解钝化膜并积极支持mg电沉积。尽管这种机制主要是在具有低浓度mgcl2和h2o的有机电解质的背景下研究的，但cl
–
和h2o之间的动态相互作用为mgcl2水溶液提供了额外的见解。受这些发现的启发，本技术研究发现了一种新型mgcl
2“盐包水”(wis)水相镁金属电池(ammb)，它利用cl-的积极作用来对抗mg钝化。由于盐浓度超高且游离水稀缺，因此选择的wis电解质最大限度地发挥cl-的优势，同时最大限度地减少水引起的析氢反应。其电池设计表现出高电压(2.4-2.0v)和出色的循环稳定性(》700次循环)。该电池还展示了高度可逆的镁剥离和电镀化学，这在传统上被认为在水性电解质中是困难的。但是由于其正极材料采用cu2[fe(cn)6]，其密度太高，从而导致其电流密度过低，仅50mah/g，只有目前最好镁电池的1/3。
[0043]
基于上述研究，为了解决镁电池现有阴极材料对镁离子的存储能力差，影响镁电池能量密度等性能发挥的问题。本技术经过深入研究，提出了如下方案：
[0044]
本技术实施例第一方面提供一种镁离子电池正极材料，镁离子电池正极材料采用熔点不低于190℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料。
[0045]
本技术实施例第一方面提供的镁离子电池正极材料，采用熔点不低于190℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料。一方面，镁离子在这些无机正极材料中有较好的嵌入和脱出性能，在池充电时正极中的镁离子从正极材料的晶格中脱出；放电时镁离子嵌入到正极材料的晶格中。且对镁离子有较高的存储能力，有利于保持电池良好的充放电性能。另一方面，这些无机正极材料均具有密度低，质量轻的特点，根据电池能量密度公式其中，v为输出电压，f为法拉第常数，ma为阳极的摩尔质量，mb为阴极的摩尔质量及mc为电解质的摩尔质量，可以看到在分子法拉第常数恒定的情况下，降低分母中电极或电解质的质量，分母变小后可以提升镁离子电池的能量密度。因而，采用低密度的无机正极材料可以提高镁离子电池的能量密度。再一方面，这些无机正极材料均有较高的熔点，耐高温性好，能够提高镁离子电池的工作温度(如可将电芯工作温度提高至150℃或以上)，随着电池工作温度的提高有利于促进镁离子在电池中的扩散和迁移，降低电芯过电位，提高电芯输出电压，从而提高镁离子电池的电化学性能。
[0046]
在一些可能的实现方式中，镁离子电池正极材料采用熔点不低于300℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料。本技术实施例镁离子电池正极材料具有更高的熔点，具有更好的耐高温性能，更有利于镁离子电池在150℃或以上的工作温度条件下运行，提高镁离子的在正负极之间的迁移扩散速率，更好的降低电芯电位，提高输出电压。并且，镁离子电池正极材料具有更低的密度，从而可以进一步降低阴极材料的摩尔质量，进而更好的提高镁离子电池的能量密度。
[0047]
在一些具体实施例中，镁离子电池正极材料的熔点可以是190～200℃、200～250℃、250～300℃、300～400℃、400～300℃、500～600℃、600～700℃、700～800℃、800～900℃、900～1000℃等，密度可以是6～7.5g/cm3、5～6g/cm3、4～5g/cm3、3～4g/cm3、2～3g/cm3、1～2g/cm3等。
[0048]
在一些可能的实现方式中，镁离子电池正极材料包括mno2、cuf2、s-se复合材料中的至少一种无机正极材料。本技术实施例采用的这些无机正极材料，不但具有较高的熔点，其中，mno2的熔点为535℃，cuf2的熔点为1449℃，s-se复合材料的熔点为190℃，耐高温性好，能够提高镁离子电池的工作温度，促进镁离子在电池中的扩散和迁移，降低电芯过电位，提高电芯输出电压，提高镁离子电池的电化学性能。并且，这些无机正极材料均具有较低的密度，其中，cuf2的4.23g/cm3，mno2的5.02g/cm3，s-se复合材料的密度为3.91g/cm3，可以降低阳极材料的摩尔质量，提高镁离子电池的能量密度。另外，这些正极材料对镁离子均有较好的储存能力，有利于镁离子在充放电过程中嵌入和脱出，解决了二价镁离子电荷高，体积小，极化作用强，较难插入到很多正极材料基质的问题。
[0049]
在一些可能的实现方式中，s-se复合材料中se的质量百分含量为1～10％；其中se的掺杂量越高，电池导电性和可逆性越好，但过高的se含量会提高正极材料密度，限制电池能量密度；因此，本技术实施例s-se复合材料中se的掺杂量为1～10％，有利于提高镁离子电池正极材料及其电池的循环使用性能。
[0050]
在一些可能的实现方式中，无机正极材料的平均粒径100～300μm。本技术实施例采用的这些正极材料的颗粒平均粒径为100～300μm，具体可以是100～150μm、150～200μm、200～250μm、250～300μm等，这些正极材料的粒径较小，比表面积高，为镁离子的嵌入和脱出提供了较大的活性比表面积，有利于提高镁离子电池的充放电效率，从而提高电池倍率性能。
[0051]
本技术上述实施例提供的镁离子电池正极材料在制成正极片时无需额外添加粘结剂和导电剂。
[0052]
在一些可能的实现方式中，将上述实施例中镁离子电池正极材料制成正极片的方法包括电沉积、有机粘合剂粘合、溶液合成、或高温烧结等。
[0053]
在一些具体实施例中，镁离子电池正极材料为mno2时，无粘合剂的mno2电极通过电沉积制备。制备方法包括但不限于：首先配置0.1m na2so4与mn(ac)2的前驱体溶液，使用三电极体系进行电化学沉积，ag/agcl作参比电极，铂网作对电极；先在电压0.35～0.4v保持10～20s，然后固定电压在0.4～0.45v60min进行沉积，完成沉积步骤后，对所得的正极材料用去离子水进行充分清洗。然后将制备好的电极在80℃左右的真空烘箱中干燥过夜，得到mno2电极。
[0054]
在一些具体实施例中，镁离子电池正极材料为cuf2时，通过在n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂中加入cuf2颗粒来制备cuf2电极。具体地，为了制备电极，将cuf2粉末加入玛瑙研钵中，然后将去离子水滴加到研钵中，研磨以获得均匀的浆料。然后，将所有浆料浇铸在碳棒上并在80℃左右的温度下干燥过夜，得到cuf2电极。
[0055]
在一些具体实施例中，镁离子电池正极材料为s-se复合材料时，将质量比为(1～10)：(90～99)的商业s(aldrich，99.99％)和se(aldrich，99.9％)粉末混合并球磨。将s-se粉末的均匀混合物在真空下密封在玻璃容器中，在200～300℃的条件下加热，然后自然冷却至室温。通过在不锈钢容器中用活性炭布盘覆盖上述材料，同时将温度保持在100～200℃的温度下10～15小时，然后自然冷却至室温，得到s-se复合电极。
[0056]
第二方面，本技术实施例提供一种镁离子电池，镁离子电池包括正极、负极和电解液，其中，正极包含有上述镁离子电池正极材料。
[0057]
本技术实施例第二方面提供的镁离子电池中，负极为金属镁，正极为上述镁离子电池正极材料，其原理与锂离子相似。在电池充电时，正极中的镁离子从正极材料的晶格中脱出；而在放电时，镁离子嵌入到正极材料的晶格中。电解质溶液作为镁离子迁移的桥梁，提供电池内部迁移需要的镁离子。镁离子电池的正极中采用的上述正极材料，对镁离子有较高的存储能力，镁离子在其中有较好的嵌入和脱出性能，有利于保持电池良好的充放电性能。并且，这些无机正极材料均具有密度低，密度低于7.5g/cm3，质量轻的特点，有利于提高镁离子电池的能量密度。另外，这些无机正极材料均有较高的熔点，熔点不低于190℃，耐高温性好，能够提高镁离子电池的工作温度，促进镁离子在电池中的扩散和迁移，降低电芯过电位，提高电芯输出电压，从而提高镁离子电池的电化学性能。
[0058]
在一些可能的实现方式中，负极采用镁箔。在镁离子电池循环充放电过程中，负极镁箔提供实现循环充放电的镁离子。
[0059]
在一些可能的实现方式中，镁箔的纯度不低于99％。进一步地，镁箔的纯度达到99.95％。在这种情况下，负极采用高纯度镁箔，降低杂质成分对镁离子电池电化学性能的干扰，提高电池性能。
[0060]
在一些可能的实现方式中，镁箔的厚度为0.05～0.2mm；具体的，负极镁箔的厚度可以是0.05～0.1mm、0.1～0.15mm、0.15～0.2mm等。在这种情况下，这些厚度的镁箔能够确保镁离子电池的循环电化学性能。
[0061]
在一些可能的实现方式中，电解液包括mgcl2盐包水(wis)电解质。本技术实施例电解液采用mgcl2盐包水电解质中，cl-离子的大小刚好能够置换水分子并保护mg表面，cl-离子也可以部分溶解钝化膜并积极支持mg电沉积。因此，利用cl-的积极作用来对抗mg钝化，通过cl-的表面吸附可抑制钝化和限制mg与水之间的相互作用，可显著改变mg剥离/电镀化学。该mgcl2盐包水电解质中，由于盐浓度超高且游离水稀缺，因此该电解质可最大限度地发挥cl-的优势，同时最大限度地减少水引起的析氢反应。
[0062]
在一些可能的实现方式中，电解液包括质量比为(20～30)：1的mgcl2·
6h2o：水。本技术实施例采用的质量比为(20～30)：1的mgcl2·
6h2o：水盐包水电解质中，mgcl2·
6h2o会部分脱溶剂wis电解质会产生自由水，质量比为(20～30)：1的mgcl2·
6h2o：水足够形成过饱和浆状混合物。在一些具体实施例中，电解液包括质量比为(20～22)：1、(22～25)：1、(25～28)：1、(28～30)：1等的mgcl2·
6h2o：水。
[0063]
在一些可能的实现方式中，正极中集流体包括碳纸基板、碳纳米管中的至少一种基于碳材料的集流体。本技术实施例采用的正极集流体能够将正极活性物质产生的电流汇集输出、将电极电流输入给正极活性材料。并且，采用的这些集流体电导率较好，化学与电化学稳定性好，机械强度高，能够与镁离子电池正极材料结合的比较牢固。
[0064]
在一些可能的实现方式中，正极中包括镁离子电池正极材料的活性层的厚度为4～7mm。具体的，正极中镁离子电池正极材料的活性层的厚度可以是4～5mm、5～6mm、6～7mm等。在这种情况下，正极中镁离子电池正极材料的活性层厚度充分确保了镁离子电池的循环充放电性能。
[0065]
在一些可能的实现方式中，镁离子电池正极材料采用熔点不低于190℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料。进一步地，在一些可能的实现方式中，镁离子电池正极材料采用熔点不低于300℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料。本技术实施例镁离子电池正极材料
具有高的熔点，具有耐高温性能，有利于提高镁离子的在正负极之间的迁移扩散速率，更好的降低电芯电位，提高输出电压。并且，镁离子电池正极材料具有低密度，可以降低阴极材料的摩尔质量，提高镁离子电池的能量密度。
[0066]
在一些可能的实现方式中，镁离子电池正极材料包括mno2、cuf2、s-se复合材料中的至少一种无机正极材料。本技术实施例采用的这些无机正极材料，不但具有较高的熔点，耐高温性好，能够提高镁离子电池的工作温度，促进镁离子在电池中的扩散和迁移，降低电芯过电位，提高电芯输出电压，提高镁离子电池的电化学性能。并且，这些无机正极材料均具有较低的密度，可以降低阳极材料的摩尔质量，提高镁离子电池的能量密度。另外，这些正极材料对镁离子均有较好的储存能力，有利于镁离子在充放电过程中嵌入和脱出，解决了二价镁离子电荷高，体积小，极化作用强，较难插入到很多正极材料基质的问题。
[0067]
在一些可能的实现方式中，s-se复合材料中se的质量百分含量为1～10％；其中se的掺杂量越高，电池导电性和可逆性越好，但过高的se含量会提高正极材料密度，限制电池能量密度；因此，本技术实施例s-se复合材料中se的掺杂量1～10％，有利于提高镁离子电池正极材料及其电池的循环使用性能。
[0068]
在一些可能的实现方式中，无机正极材料的平均粒径为100～300μm，这些正极材料的粒径较小，比表面积高，为镁离子的嵌入和脱出提供了较大的活性比表面积，有利于提高镁离子电池的充放电效率，从而提高电池倍率性能。
[0069]
在一些可能的实现方式中，镁离子电池中，将镁离子电池正极材料制成正极片的方法包括电沉积、有机粘合剂粘合、溶液合成或高温烧结等。
[0070]
在一些具体实施例中，镁离子电池正极材料为mno2时，无粘合剂的mno2电极通过电沉积制备。具体地，首先配置0.1m na2so4与mn(ac)2的前驱体溶液，使用三电极体系进行电化学沉积，ag/agcl作参比电极，铂网作对电极；先在电压0.35～0.4v保持10～20s，然后固定电压在0.4～0.45v 60min进行沉积，完成沉积步骤后，对所得的正极材料用去离子水进行充分清洗，然后将制备好的电极在80℃左右的真空烘箱中干燥过夜，得到mno2电极。
[0071]
在一些具体实施例中，镁离子电池正极材料为cuf2时，通过在n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂中加入cuf2颗粒来制备cuf2电极。具体地，为了制备电极，将200mg cuf2粉末加入玛瑙研钵中，然后将去离子水滴加到研钵中，研磨以获得均匀的浆料。然后，将所有浆料浇铸在碳棒上并在80℃左右的温度下干燥过夜，得到cuf2电极。
[0072]
在一些具体实施例中，镁离子电池正极材料为s-se复合材料时，将质量比为(1～10)：(90～99)的商业s(aldrich，99.99％)和se(aldrich，99.9％)粉末混合并球磨。具体地，将s-se粉末的均匀混合物在真空下密封在玻璃容器中，在200～300℃的条件下加热，然后自然冷却至室温。通过在不锈钢容器中用活性炭布盘覆盖上述材料，同时将温度保持在100～200℃的温度下10-15小时，然后自然冷却至室温，得到s-se复合电极。
[0073]
在一些可能的实现方式中，镁离子电池的结构示意图如附图1所示，包括镁箔阳极，mno2、cuf2、s-se复合材料的阴极，mgcl2·
6h2o盐包水(wis)电解质。在电池充电(charge)时，阴极中的镁离子从正极材料的晶格中脱出；而在电池放电(discharge)时，镁离子嵌入到正极材料的晶格中。电解质溶液作为镁离子迁移的桥梁，提供电池内部迁移需要的镁离子。
[0074]
在一些可能的实现方式中，在工作温度为150～160℃的条件下，镁离子电池的电
流密度高于300ma/cm2，能量密度高于0.5kwh/kg。本技术实施例镁离子电池由于正极材料采用熔点不低于190℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料，具有高熔点，耐高温性能，可在工作温度为150～160℃的条件下运行，有利于提高镁离子的在正负极之间的迁移扩散速率，更好的降低电芯电位，提高输出电压。并且，这些镁离子电池正极材料具有低密度，可以降低阴极材料的摩尔质量，提高镁离子电池的能量密度。因而镁离子电池的电流密度可达到高于300ma/cm2，能量密度达到高于0.5kwh/kg。
[0075]
第三方面，本技术实施例提供一种用电设备，用电设备包含有上述镁离子电池。
[0076]
本技术实施例第三方面提供的用电设备，由于包含有上述镁离子电池，该镁离子电池具有电流密度高，能量密度高等特性，因而有利于提高用电设备的稳定性和安全性能等。
[0077]
为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例镁离子电池正极材料及镁离子电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
[0078]
实施例1
[0079]
一种镁离子电池，其结构为镁金属阳极||mgcl2·
6h2o wis电解液||cuf2阴极，具体地：
[0080]
①
以高纯度镁箔(99.95％)，厚度为0.1mm用作阳极材料；
[0081]
②
以cuf2作阴极的活性材料，将200mg cuf2(购于sigma-aldrich 98％)粉末加入玛瑙研钵中，然后将去离子水滴加到研钵中，研磨以获得均匀的浆料。然后，将所有浆料浇铸在碳棒上并在80℃的温度下干燥过夜，得到cuf2电极，厚度为2mm；
[0082]
③
通过混合氯化镁与去离子水制备mgcl
2 wis电解质，将质量比为25:1的mgcl2·
6h2o：h2o使用研杵和研钵将wis电解质研磨，直到变成均匀的浆液，得到过饱和浆状混合物，即为盐包水wis电解质。
[0083]
④
将阳极、阴极和电解质组装成镁离子电池。
[0084]
实施例2
[0085]
一种镁离子电池，其结构为镁金属阳极||mgcl2·
6h2o wis电解液||mno2阴极，具体地：
[0086]
①
以高纯度镁箔(99.95％)，厚度为0.1mm用作阳极材料；
[0087]
②
通过电沉积制备无粘合剂的mno2电极：首先配置0.1m na2so4与mn(ac)2的前驱体溶液，使用三电极体系进行电化学沉积，ag/agcl作参比电极，铂网作对电极；先在电压0.35～0.4v保持10～20s，然后固定电压在0.4～0.45v60min进行沉积，完成沉积步骤后，对所得的正极材料用去离子水进行充分清洗，然后将制备好的电极在80℃左右的真空烘箱中干燥过夜，得到mno2电极，
[0088]
厚度为2mm；
[0089]
③
通过混合氯化镁与去离子水制备mgcl
2 wis电解质，将质量比为25:1的mgcl2·
6h2o：h2o使用研杵和研钵将wis电解质研磨，直到变成均匀的浆液，得到过饱和浆状混合物，即为盐包水wis电解质。
[0090]
④
将阳极、阴极和电解质组装成镁离子电池。
[0091]
实施例3
iii溅射镀膜机在作为集电器的阳极氧化铝(aao)膜的分支侧溅射300nm厚的金层。附上一条铜带到膜的金面进行电接触。然后将带有铜带的aao片夹在石蜡膜层之间，石蜡膜的一侧有一个0.32cm2大小的孔。对于纳米线mno2合成，没有金层的aao面暴露在外到电解质中，而对于薄膜结构的mno2，aao的金面暴露。然后小心加热这种夹在石蜡膜中的复合材料以获得良好的密封，从而制作用于mno2沉积的工作电极。通过阳极电沉积在100mm锰中合成mno2电极使用ag/agcl和铂分别作为参比电极和对电极的乙酸盐溶液。对工作电极施加0.6v相对于ag/agcl的恒定电压，直到总累积电荷达到150mc。3m氢氧化钠溶液用于15分钟溶解aao膜，产生独立且垂直排列的mno2纳米线(或平面膜；～2μm厚度)电极和金集电器。
[0109]
2、制备(mg(clo4)2·
6h2o电解液：0.1m的(mg(clo4)2·
6h2o(sigma-aldrich99％)溶解在碳酸亚丙酯中。
[0110]
3、阳极材料采用厚度为0.1mm的高纯镁箔(99.95％)。将阳极、阴极和电解质组装成镁离子电池。
[0111]
进一步的，为了验证本技术实施例的进步性，进行了如下性能测试：
[0112]
1、对实施例和对比例制备的镁离子电池进行电化学测试，所有电化学测试均在室温大气中进行。将上述实施例和对比例制备的镁离子电池组装在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中进行。完整的电池在0.25a/g至5a/g的各种电流密度下充电和放电，使用电池测试系统(ct2001a，wuhan land)完成。长期循环稳定性在0.5a/g的电流密度下进一步测试。选择1.2v的截止放电电压，专注于恒电流循环过程中的高压电化学行为。但是，由于其对电解质浓度的敏感性，充电电压随时间变化，因此施加了充电容量限制而不是电压切断。
[0113]
分别测试了实施例和对比例中的镁离子电池在一定工作温度条件下的电流密度、能量密度、循环稳定性、库伦效率、初始容量、倍率等电化学性能，其中，放电容量与平均放电电压的测试如附3所示：
[0114]
测试结果如下表1所示：
[0115]
表1
[0116][0117]
由上述表1测试结果可知，对比例3以mno2纳米线阴极同时使用的电解液浓度不高，不但降低了镁离子电池的能量密度，也显著降低了镁离子电池的循环稳定性，且库仑效率不高，腐蚀稳定性不好。而对比例1和2虽然使用高浓度电解液抑制腐蚀，使得库仑效率近乎完美，但可惜的是，其使用正极材料密度太高，限制了电流密度以及能量密度。本技术实施例1～3在使用高浓度电解液的同时，采用低密度且高熔点的正极材料，既保证了镁离子电池完美的库仑效率，又提高电池能量密度。
[0118]
2、对实施例1制备的镁离子电池进行电化学性能测试，所有电化学测试均在大气室温下进行。电池测试系统采用ct2001a，wuhan land，在三电极中进行循环伏安法(cv)和塔菲尔曲线(tafel)极化测量，使用电化学工作站(chi 760e)。饱和kcl中的pt和ag/agcl分别用作对电极和参比电极。在mgcl
2 wis电解液中以各种扫描速率进行分析。其中，实施例1提供的镁离子电池电沉积过程中电流密度和沉积量示意图如附图2所示。
[0119]
对于mg电沉积分析，使用zn作为工作电极分别在1m mgcl2和1m zncl2中以50mv/s的扫描速率对mg/zn和zn/zn电池进行cv扫描。mg电池分别在1m mgcl2和1m zncl2下运行的cv曲线测试结果如附图3所示。
[0120]
使用mg电极以50mv/s的扫描速率测量1m mgcl
2 wis的电化学稳定性窗口。使用chi440c(上海晨华)进行原位eqcm实验，其中zn和mg以25mv/s的扫描速率电镀到镀金石英
晶体电极上进行测试。mg电池在1m mgcl2和mgcl
2 wis电解质中的循环稳定性测试结果如附图4所示。
[0121]
使用mg作为工作电极在mgcl
2 wis中以50mv/s的扫描速率评估了mg电沉积。以10mv/s的扫描速率获得mg在1m mgcl
2 wis中的tafel极化曲线。tafel外推法用于使用阴极极化曲线估算腐蚀电流(icorr)，因为阳极极化会导致mg金属的大量损失。mg电池在1m mgcl2和mgcl
2 wis中的tafel极化曲线测试结果如附图5所示。
[0122]
mg电池中，在mgcl2和mgcl
2 wis中镁箔上mg沉积和溶解的cv曲线测试结果如附图6所示。
[0123]
mg循环过程中h2气体释放的原位测量在mg/mg对称电池1m mgcl2wis中以0.25ma cm-2
进行两个循环。从电化学电池中逸出的气体通过ar载气(n5.0，linde hko)连续转移到质谱仪(qms 200，stanford research systems)进行采样和分析。o2、co2、co、h2和h2o(各5000ppm，由ar平衡)的标准气体混合物用于校准气体浓度。对腐蚀电流、析氢反应程度和腐蚀电位分别进行了测试，测试结果如下表2所示：
[0124]
表2
[0125] 腐蚀电流ma析氢反应程度mv/dec腐蚀电位mv实施例10.87317-1.72实施例20.86306-1.69实施例30.91314-1.71对比例10.9320-1.80对比例20.88312-1.81对比例31.87400-1.50
[0126]
由上述表2测试结果可知，本技术实施例制备的结构为镁金属阳极||mgcl2·
6h2o wis电解液||cuf2阴极(实施例1)、镁金属阳极||mgcl2·
6h2o wis电解液||mno2阴极(实施例2)和镁金属阳极||mgcl2·
6h2o wis电解液||s-se阴极(实施例3)的镁离子电池，显著限制了mg电极的腐蚀和电解液中的析氢反应。并且，本技术实施例中析氢反应速率同样不高，说明反应电池中水腐蚀速率被成功限制。这对电池平均库仑效率有重要影响。
[0127]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种镁离子电池正极材料，其特征在于，所述镁离子电池正极材料采用熔点不低于190℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料。2.如权利要求1所述的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述镁离子电池正极材料采用熔点不低于300℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料。3.如权利要求1或2所述的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述镁离子电池正极材料包括mno2、cuf2、s-se复合材料中的至少一种无机正极材料。4.如权利要求3所述的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述s-se复合材料中se的质量百分含量为1～10％；和/或，所述无机正极材料的平均粒径为100～300μm。5.一种镁离子电池，其特征在于，所述镁离子电池包括正极、负极和电解液，其中，所述正极包含有如权利要求1～4任一项所述镁离子电池正极材料。6.如权利要求5所述的镁离子电池，其特征在于，所述负极采用镁箔；和/或，所述电解液包括mgcl2盐包水电解质；和/或，所述正极中集流体包括碳纸基板、碳纳米管中的至少一种碳材料集流体。7.如权利要求6所述的镁离子电池，其特征在于，所述电解液包括质量比为(20～30)：1的mgcl2·
6h2o：水；和/或，所述镁箔的纯度不低于99％。8.如权利要求6或7所述的镁离子电池，其特征在于，所述镁箔的厚度为0.05～0.2mm；和/或，所述正极中包括所述镁离子电池正极材料的活性层的厚度为4～7mm。9.如权利要求8所述的镁离子电池，其特征在于，在工作温度为150～160℃的条件下，所述镁离子电池的电流密度高于300ma/cm2，能量密度高于0.5kwh/kg。10.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备包含有如权利要求5～9任一项所述镁离子电池。

技术总结
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种镁离子电池正极材料，以及一种镁离子电池，一种用电设备。其中，镁离子电池正极材料采用熔点不低于190℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料。本申请镁离子电池正极材料采用熔点不低于190℃，密度低于7.5g/cm3的无机正极材料，具有高熔点，耐高温性能，可提高工作温度，从而有利于提高镁离子的在正负极之间的迁移扩散速率，更好的降低电芯电位，提高输出电压。这些镁离子电池正极材料具有低密度，可以降低阴极材料的摩尔质量，提高镁离子电池的能量密度。镁离子在这些无机正极材料中有较好的嵌入和脱出性能，且对镁离子有较高的存储能力，有利于保持电池良好的充放电性能。持电池良好的充放电性能。持电池良好的充放电性能。


技术研发人员：许谷 王陶然 徐帆
受保护的技术使用者：王陶然 徐帆
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/8/28