一种超疏材料的制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种超疏材料的制备方法。


背景技术：

2.超疏材料是指其表面对液滴表现出大于150
°
静态接触角的表面。由于对油及有机溶剂优异的抗润湿行为，超疏材料能够对表面更好的起到保护作用，免受油污、溶剂等的污染。超疏表面的构筑一般是通过表面刻蚀技术构建具有特殊微观结构的表面或对织物、筛网进行表面处理来进行制备。实际使用过程中，常会遇到表面张力和性质不同的各种液体，但现有技术制备的超疏材料仅能对少数几种液体如盐水、表面张力为72.8mn/m的水等表现出超疏性能，但对表面张力较低的一些有机溶剂的超疏性能较差，在某些环境下，材料不能体现出超疏性，导致材料能够表现出超疏性能的环境较为局限。
3.因此，使材料能够在更多环境中表现出超疏性能是待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供一种超疏材料的制备方法，用于解决现有技术中材料能够表现出超疏性能的应用环境较为局限的问题。
5.本发明实施例提供一种超疏材料的制备方法，所述方法包括:
6.对细菌纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥，得到纤维素气凝胶；
7.将所述纤维素气凝胶浸没在含有紫外光引发剂的丙烯酰胺的水溶液中，并采用紫外光照射所述丙烯酰胺水溶液，使所述丙烯酰胺进行光聚合反应，得到纤维素/聚丙烯酰胺复合材料；
8.将所述纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行冷冻干燥并进行结构增强处理，得到第一多孔复合材料；
9.将所述第一多孔复合材料浸没在含有碱性物质的可溶性金属盐水溶液中，进行水热反应并控制第一反应温度和第一反应时间，使所述第一多孔复合材料内部和外部生长出纳米级针状和层状双金属氢氧化物，得到第二多孔复合材料；
10.在所述第二多孔复合材料上沉积氟硅烷偶联剂，得到超疏材料，所述超疏材料为具有微纳多尺度的有机/无机复合多孔材料。
11.可选地，所述将所述纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行冷冻干燥并进行结构增强处理，得到第一多孔复合材料，包括：
12.将所述纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行冷冻干燥，得到第一产物；
13.将所述第一产物浸没在二醛类化合物的水溶液中进行反应，控制第二反应温度和第二反应时间，得到第二产物；
14.将所述第二产物冷冻干燥，得到第一多孔复合材料。
15.可选地，所述在所述第二多孔复合材料上沉积氟硅烷偶联剂，具体包括：
16.将盛有所述氟硅烷偶联剂的容器和所述第二多孔复合材料置于密闭装置中，并控
制第三反应温度，经过第三反应时间后使所述第二多孔复合材料的内部及外部表面沉积所述氟硅烷偶联剂。
17.可选地，所述第一反应温度为90～125℃，所述第一反应时间为6～24h。
18.可选地，所述二醛类化合物的水溶液浓度为1～20％，所述第二反应温度为20～70℃，所述第二反应时间为1～24h。
19.可选地，所述容器中所述氟硅烷偶联剂的体积为100μl～5ml；
20.所述第三反应温度为15～80℃，所述第三反应时间为3～120h。
21.可选地，所述细菌纳米纤维素悬浮液质量浓度为0.05～10％。
22.可选地，所述丙烯酰胺水溶液的浓度为0.01～2mol/l；
23.所述紫外光引发剂用量为丙烯酰胺质量的0.05～2.5％；所述光聚合反应时间为0.1～1h。
24.可选地，所述碱性物质为尿素、碳酸钠和氨水其中的一种；
25.所述可溶性金属盐水溶液为可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的混合物水溶液；
26.所述可溶性金属盐水溶液总浓度与碱性物质的摩尔比为1:1～1:10；
27.所述可溶性金属盐水溶液的总浓度为0.024～1.2mol/l。
28.可选地，所述氟硅烷偶联剂可以为1h，1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷和1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷中的一种或多种。
29.本发明实施例至少具有以下有益效果：
30.本发明实施例提供的一种超疏材料的制备方法，包括对细菌纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥，得到纤维素气凝胶；将所述纤维素气凝胶浸没在含有紫外光引发剂的丙烯酰胺的水溶液中，并采用紫外光照射所述丙烯酰胺水溶液，使所述丙烯酰胺进行光聚合反应，得到纤维素/聚丙烯酰胺复合材料；将所述纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行冷冻干燥并进行结构增强处理，得到第一多孔复合材料；将所述第一多孔复合材料浸没在含有碱性物质的可溶性金属盐水溶液中，进行水热反应并控制第一反应温度和第一反应时间，使所述第一多孔复合材料内部和外部生长出纳米级针状和层状双金属氢氧化物，得到第二多孔复合材料；在所述第二多孔复合材料上沉积氟硅烷偶联剂，得到超疏材料，所述超疏材料为具有微纳多尺度的有机/无机复合多孔材料。通过该方法制备的多孔超疏材料，表面能低，且对表面张力为32～73mn/m的液体表现出超疏性，使得材料能够在更多环境下表现出超疏性能。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为本发明实施例提供的一种超疏材料的制备方法流程图；
33.图2为本发明实施例提供的一种第二多孔复合材料的sem图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.图1为本发明实施例提供的一种超疏材料的制备方法流程图，所述方法包括以下步骤：
36.步骤101、对细菌纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥，得到纤维素气凝胶。
37.具体地，冷冻干燥法制备多孔材料是将含水物质冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高真空下干燥，将冰转变为蒸气而除去的干燥方法。含水物质可先在冷冻装置内冷冻，再进行干燥。也可直接在干燥室内经迅速抽成真空而冷冻，升华生成的水蒸气借冷凝器除去，留下的空隙就形成多孔材料，为多孔纤维素气凝胶。
38.将配置好的细菌纳米纤维素悬浮液在液氮环境中快速冷却后，用液氮快速冷却后，放入冷冻干燥机中进行干燥，得到具有多孔结构的纤维素气凝胶。
39.步骤102、将所述纤维素气凝胶浸没在含有紫外光引发剂的丙烯酰胺的水溶液中，并采用紫外光照射所述丙烯酰胺水溶液，使所述丙烯酰胺进行光聚合反应，得到纤维素/聚丙烯酰胺复合材料。
40.具体地，在配置好的丙烯酰胺水溶液中加入紫外光引发剂，然后将纤维素气凝胶浸没在含有紫外光引发剂的丙烯酰胺水溶液中，在采用紫外光对丙烯酰胺水溶液进行照射，利用光引发剂在紫外光照射下产生活性基引发丙烯酰胺单体聚合，与浸没在丙烯酰胺水溶液中纤维素气凝胶结合，形成纤维素/聚丙烯酰胺复合材料。
41.步骤103、将所述纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行冷冻干燥并进行结构增强处理，得到第一多孔复合材料。
42.具体地，继续将丙烯酰胺聚合反应后得到的纤维素/聚丙烯酰胺复合材料冷冻干燥，使纤维素/聚丙烯酰胺复合材料中的水去除，留下孔隙，孔隙尺寸在微米级。然后对冷冻干燥后的多孔纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行结构增强处理，使的冷冻干燥后的多孔纤维素/聚丙烯酰胺复合材料具有一定的力学性能，作为第一多孔复合材料。
43.步骤104、将所述第一多孔复合材料浸没在含有碱性物质的可溶性金属盐水溶液中，进行水热反应并控制第一反应温度和第一反应时间，使所述第一多孔复合材料内部和外部生长出纳米级针状和层状双金属氢氧化物，得到第二多孔复合材料。
44.具体地，水热法是指在密闭反应容器中，如高压釜中，以水作为反应体系，控制反应温度，并以反应产生的蒸汽压作为压力条件，形成高温高压的反应环境，是难溶的物质反应并进行重结晶，形成纳米结构的材料。
45.在可溶性金属盐水溶液中加入碱性物质，增加可溶性金属盐在水溶液中的溶解度，然后将第一多孔复合材料浸没在溶液中，在第一反应温度和第二反应时间下进行水热反应，使第一多孔复合材料的孔隙内部以及材料表面长出层状和针状的纳米级双金属氢氧化物，作为第二多孔复合材料，第二多孔复合材料具有微米和纳米尺度的结构，微纳结构增
加了材料内部及表面的粗糙性，提高液体在材料表面的接触角，使液滴容易从材料上滚落，实现超疏性。
46.图2是本发明实施例提供的一种第二多孔复合材料的sem图。
47.如图2所示，扫描电子显微镜sem是一种用于高分辨率微区形貌分析的大型精密仪器，使用sem对第二多孔复合材料进行观测和分析，得到的图2，图2中针状结构为金属氧化物，其直径在纳米级，金属氧化物之间形成的孔隙在2μm左右。
48.步骤105、在所述第二多孔复合材料上沉积氟硅烷偶联剂，得到超疏材料，所述超疏材料为具有微纳多尺度的有机/无机复合多孔材料。
49.具体地，金属氧化物为无机物，氟硅烷偶联剂为有机物。在具有层状和针状的纳米级双金属氢氧化物的第二多孔复合材料的内部和外部沉积氟硅烷偶联剂，使得第二多孔复合材料的内部和外部为具有氟原子的有机物。由于氟原子的表面能低，第二多孔复合材料具有低表面能，进一步降低了液体与材料的结合性，提高了材料的超疏性能，得到的具有微纳多尺度的有机/无机复合多孔材料，对更大表面张力范围内对应的液体具有超疏性。
50.在一种可能的实施方式中，所述将所述纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行冷冻干燥并进行结构增强处理，得到第一多孔复合物，包括：
51.将所述纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行冷冻干燥，得到第一产物；
52.将所述第一产物浸没在二醛类化合物的水溶液中进行反应，控制第二反应温度和第二反应时间，得到第二产物；
53.将所述第二产物冷冻干燥，得到第一多孔复合物。
54.具体地，将刚发生过聚合反应后形成的纤维素/聚丙烯酰胺复合材料放置在液氮中冷却，然后进行冷冻干燥，使纤维素/聚丙烯酰胺复合材料的水分蒸发，形成孔隙，得到具有多孔结构的第一产物。然后将第一产物浸没在二醛类化合物的水溶液中，控制第二反应温度和反应时间，得到第二产物。二醛类化合物为分子结构具有两个醛基的有机化合物，在此反应过程中，二醛类化合物作为交联剂，分子结构上的一个醛基与第一产物中纤维素上的羟基发生缩醛化反应，另一个醛基还可与第一产物中聚丙烯酰胺的氨基发生交联，形成网状结构，分子更加集中,分子间作用力提高。将第二产物冷冻干燥后，形成力学性能增强的具有多孔结构的第一多孔复合物。在本发明实施例中，采用的二醛类化合物为戊二醛。
55.综上，本发明实施例提供的一种制备超疏材料的制备方法，包括对细菌纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥，得到纤维素气凝胶；将所述纤维素气凝胶浸没在含有紫外光引发剂的丙烯酰胺的水溶液中，并采用紫外光照射所述丙烯酰胺水溶液，使所述丙烯酰胺进行光聚合反应，得到纤维素/聚丙烯酰胺复合材料；将所述纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行冷冻干燥并进行结构增强处理，得到第一多孔复合材料；将所述第一多孔复合材料浸没在含有碱性物质的可溶性金属盐水溶液中，进行水热反应并控制第一反应温度和第一反应时间，使所述第一多孔复合材料内部和外部生长出纳米级针状和层状双金属氢氧化物，得到第二多孔复合材料；在所述第二多孔复合材料上沉积氟硅烷偶联剂，得到超疏材料，所述超疏材料为具有微纳多尺度的有机/无机复合多孔材料。通过该方法制备的多孔超疏材料，表面能低，且对表面张力为32～73mn/m的液体表现出超疏性，使得材料能够在更多环境下表现出超疏性能。
56.在一种可能的实施方式中，所述在所述第二多孔复合材料上沉积氟硅烷偶联剂，
具体包括：
57.将盛有所述氟硅烷偶联剂的容器和所述第二多孔复合材料置于密闭装置中，并控制第三反应温度，经过第三反应时间后使所述第二多孔复合材料的内部及外部表面沉积所述氟硅烷偶联剂。
58.具体地，将盛有一定量的氟硅烷偶联剂的容器放置在密闭装置中，同样将第二多孔复合材料放置在容器开口的上方，采用化学气相沉积法，控制密闭装置中的温度为第三反应温度，等待第三反应时间，第二多孔复合材料的内部及外部表面沉积氟硅烷偶联剂。化学气相沉积(chemical vapor deposition简称cvd)是利用气态或蒸汽态的物质气固界面上发生反应生成固态沉积物的过程。氟硅烷偶联剂与空气中水分子水解后，通过羟基与纤维素上的羟基反应最终使含氟烷基通过化学键连于微米尺度多孔材料表面提供低表面能层。
59.在一种可能的实施方式中，所述第一反应温度为90～125℃，所述第一反应时间为6～24h。
60.具体地，水热反应的第一反应温度优选为90～125℃，更优选为95～110℃。水热反应的第一反应时间优选为6～24h，更优选为8～15h。因为反应温度过低，水热反应不能发生；反应温度过高，反应过快得不到适宜的针状物。反应时间过长，针状物会塌陷。
61.在一种可能的实施方式中，所述二醛类化合物的水溶液浓度为1～20％，所述第二反应温度为20～70℃，所述第二反应时间为1～24h。
62.具体地，本发明在结构增强处理时，二醛类化合物具体用的是戊二醛。戊二醛的水溶液浓度为1～20％，控制第二反应温度范围在20～70℃，第二反应时间为1～24h，具体是因为戊二醛浓度低、温度低和反应时间短的交联效果不好，戊二醛浓度过高，戊二醛溶液粘稠，不利于反应的进行；而温度高，戊二醛挥发较严重，交联效果也不好；若交联时间过长，大部分羟基被反应掉，亲水性变差，不利于后面工序的进行。
63.在一种可能的实施方式中，所述容器中所述氟硅烷偶联剂的体积为100μl～5ml；
64.所述第三反应温度为15～80℃，所述第三反应时间为3～120h。
65.具体地，在进行化学气相沉积时，容器中的氟硅烷偶联剂的体积控制在100μl～5ml，更优选为500μl～4ml，更优选为1ml～3ml，最优选为2ml。氟硅烷偶联剂用量少的话，反应在第二多孔复合材料上的偶联剂太少，用量高，成本高。
66.在一种可能的实施方式中，所述细菌纳米纤维素悬浮液质量浓度为0.05～10％。
67.具体地，细菌纳米纤维素悬浮液质量浓度太低，不能形成气凝胶，细菌纳米纤维素悬浮液浓度太高，悬浮液太稠，形成的孔结构太小。
68.在一种可能的实施方式中，所述丙烯酰胺水溶液的浓度为0.01～2mol/l；
69.所述紫外光引发剂用量为丙烯酰胺质量的0.05～2.5％；所述光聚合反应时间为0.1～1h。
70.具体地，采用紫外光引发剂引发丙烯酰胺聚合时，丙烯酰胺水溶液的浓度控制在0.01～2mol/l，优选为0.05～1.5mol/l。丙烯酰胺水溶液浓度太低，达不到提升多孔基体力学强度的目的，浓度太高，会形成水凝胶，并且网孔太小。
71.另外，丙烯酰胺水溶液中紫外光引发剂用量为丙烯酰胺质量的0.05～2.5％，优选为0.1～2.0％，光聚合反应时间为0.1～1h。在此浓度范围和反应时间范围内，反应能够正
常顺利完成。
72.在一种可能的实施方式中，所述碱性物质为尿素、碳酸钠和氨水其中的一种；
73.所述可溶性金属盐水溶液为可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的混合物水溶液；
74.所述可溶性金属盐水溶液总浓度与碱性物质的摩尔比为1:1～1:10；
75.所述可溶性金属盐水溶液的总浓度为0.024～1.2mol/l。
76.具体地，在进行水热反应时，碱性物质为反应提供了碱性环境，使可溶性金属盐在水中得溶解度增大，更利于反应得进行。在本发明实施例中，碱性物质可以是尿素、碳酸钠和氨水其中的一种。
77.层状双金属氢氧化物中的双金属至少一个是二价金属阳离子离子，另一个是三价金属阳离子，仅有一种金属阳离子不能形成层状结构。
78.可溶性二价金属盐或可溶性三价金属盐优选自co、ni、mg、al、cr、fe等的硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的两种或三种。可溶性金属盐的总浓度范围控制在0.024～1.2mol/l，优选为0.05～1.0mol/l。若可溶性金属盐浓度过低，层状双金属氢氧化物长得太少；可溶性金属盐浓度过高，成核速度过快，长得针状物短。在本发明实施例中，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的混合物水溶液与碱性物质的摩尔比为1:1～1:10。
79.在一种可能的实施方式中，所述氟硅烷偶联剂可以为1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷、1h,1h,2h,2h
–
全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷和1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷中的一种或多种。
80.具体地，氟硅烷偶联剂选又称为全氟硅烷偶联剂，可使被处理过的材料具有极低的表面能和极差的湿润性。
81.实施例一
82.配制质量浓度为1.0％的细菌纳米纤维素悬浮液5ml，装入直径约为1厘米的试管中，用液氮快速冷却后，放入冷冻干燥机中干燥，然后浸入浓度为0.5mol/l的丙烯酰胺水溶液中，其中光引发剂含量为丙烯酰胺的0.5％，然后紫外光聚合0.5h，之后再用液氮快速冷却、冷冻干燥后，得到纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶。再将该复合气凝胶浸入浓度为20％的戊二醛溶液中，40℃下反应2h后取出，然后冷冻干燥。交联后的纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶具有一定强度，且气凝胶孔径约为1～2μm。
83.在100ml去离子水中，加入0.9g coso4、0.42g niso4及2.3g尿素搅拌溶解。将纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶放入上述溶液中，充分浸没。将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化10h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，干燥后得到表面生长针状层状双金属氢氧化物的有机/无机复合多孔材料，气凝胶表面生长了针状层状双金属氢氧化物，其直径为纳米级。
84.最后再进行化学气相沉积处理：25℃下和300μl 1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷进行化学气相沉积处理24h；制得微纳多尺度有机/无机复合多孔超疏材料。
85.用接触角测量仪测试不同表面张力液滴的超疏材料表面的接触角，结果表明，表面张力在32mn/m到73mn/m范围内的液滴能在多孔复合材料上表现出154
°
的接触角。测试的表面张力在32mn/m到73mn/m范围内的液体，如水、甲酰胺、二氯乙烷、二氯苯、环己酮等，当
多孔复合材料倾斜10
°
之后液滴均可以自由滑落。
86.实施例二
87.配制质量浓度为1.0％的细菌纳米纤维素悬浮液5ml，装入直径约为1厘米的试管中，用液氮快速冷却后，放入冷冻干燥机中干燥，然后浸入浓度为1mol/l的丙烯酰胺水溶液中，其中光引发剂含量为丙烯酰胺的1.0％，然后紫外光聚合0.6h，之后再用液氮快速冷却、冷冻干燥后，得到纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶。再将该复合气凝胶浸入浓度为15％的戊二醛溶液中，40℃下反应1.5h后取出，然后冷冻干燥。交联后的纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶具有一定强度，且气凝胶孔径约为1～2μm。
88.在100ml去离子水中，加入3.0g coso4、1.5gniso4及4.3g尿素搅拌溶解。将纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶放入上述溶液中，充分浸没。将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化8h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后干燥得到表面生长针状层状双金属氢氧化物的有机/无机复合多孔材料，与图2类似，气凝胶表面生长了针状层状双金属氢氧化物，其直径为纳米级。
89.最后再进行化学气相沉积处理：25℃下和500μl1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷进行化学气相沉积处理24h，制得微纳多尺度有机/无机复合多孔超疏复合材料。
90.用接触角测量仪测试表面张力在32mn/m到73mn/m范围内的不同液滴能在多孔超疏复合材料上表现出大于152
°
的接触角；当多孔复合材料倾斜10
°
之后液滴均可以自由滑落。
91.实施例三
92.配制质量浓度为2.0％的细菌纳米纤维素悬浮液5ml，装入直径约为1厘米的试管中，用液氮快速冷却后，放入冷冻干燥机中干燥，然后浸入浓度为0.08mol/l的丙烯酰胺水溶液中，其中光引发剂含量为丙烯酰胺的1.5％，然后紫外光聚合0.3h，之后再用液氮快速冷却、冷冻干燥得到纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶。再将该复合气凝胶浸入浓度为5％的戊二醛溶液中，60℃下反应0.5h后取出，然后冷冻干燥。交联后的纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶具有一定强度，气凝胶孔径约为1～2μm。
93.在100ml去离子水中，加入1.8g co(no3)2、0.84g ni(no3)2及4.6g尿素搅拌溶解。将纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶放入上述溶液中，充分浸没。将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于95℃晶化16h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后干燥得到表面生长针状层状双金属氢氧化物的有机/无机复合多孔材料，与图2类似，气凝胶表面生长了针状层状双金属氢氧化物，其直径为纳米级。
94.最后再进行化学气相沉积处理：30℃下和100μl 1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷进行化学气相沉积处理40h，制得多孔超疏复合材料。
95.用接触角测量仪测试不同表面张力液滴在多孔复合材料表面的接触角。检测结果为表面张力为32mn/m到73mn/m范围内的液滴在多孔复合材料上分别表现出大于156
°
的接触角；当多孔超疏复合材料倾斜10
°
，液滴均可以自由滑落。
96.实施例四
97.配制质量浓度为0.3％的细菌纳米纤维素悬浮液5ml，装入直径约为1厘米的试管中，用液氮快速冷却后，放入冷冻干燥机中干燥，然后浸入浓度为1.8mol/l的丙烯酰胺水溶液中，其中光引发剂含量为丙烯酰胺的1.0％，然后紫外光聚合0.9h，之后再用液氮快速冷
却、冷冻干燥得到纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶。再将该复合气凝胶浸入浓度为20％的戊二醛溶液中，25℃下反应5h后取出，然后冷冻干燥。交联后的纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶具有一定强度，气凝胶孔径约为1～2μm。
98.在100ml去离子水中，加入3.0g co(no3)2、1.6g al(no3)3及5.0g尿素搅拌溶解。将纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶放入上述溶液中，充分浸没。将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于120℃晶化6h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后干燥得到表面生长针状层状双金属氢氧化物的有机/无机复合多孔材料，与图2类似，气凝胶表面生长了针状层状双金属氢氧化物，其直径为纳米级。
99.最后再进行化学气相沉积处理：25℃下和500μl 1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷进行化学气相沉积处理24h，制得多孔超疏复合材料。
100.用接触角测量仪测试不同表面张力液滴在多孔超疏复合材料表面的接触角；检测结果为，表面张力在32mn/m到73mn/m范围内的液滴均能在多孔超疏复合材料上表现出大于153
°
的接触角；当多孔超疏复合材料倾斜10
°
之后液滴均可以自由滑落。
101.实施例五
102.配制质量浓度为1.5％的细菌纳米纤维素悬浮液5ml，装入直径约为1厘米的试管中，用液氮快速冷却后，放入冷冻干燥机中干燥，然后浸入浓度为0.5m的丙烯酰胺水溶液中，其中光引发剂含量为丙烯酰胺的1.0％，然后紫外光聚合0.5h，之后再用液氮快速冷却、冷冻干燥得到纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶。再将该复合气凝胶浸入浓度为10％的戊二醛溶液中，50℃下反应0.6h后取出，然后冷冻干燥。交联后的纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶具有一定强度，气凝胶孔径约为1～2μm。
103.在100ml去离子水中，加入1.3g cocl2、0.68g nicl2及4.6g碳酸钠搅拌溶解。将纤维素/聚丙烯酰胺复合气凝胶放入上述溶液中，充分浸没。将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于108℃晶化10h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后干燥得到表面生长针状层状双金属氢氧化物的有机/无机复合多孔材料，与图2类似，气凝胶表面生长了针状层状双金属氢氧化物，其直径为纳米级。
104.最后再进行化学气相沉积处理：25℃下和500μl1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷进行化学气相沉积处理24h，制得多孔超疏复合材料。
105.用接触角测量仪测试不同表面张力液滴在多孔超疏复合材料表面的接触角；检测结果为，表面张力在32mn/m到73mn/m范围内的液滴均能在多孔超疏复合材料上表现出大于150
°
的接触角；当多孔超疏复合材料倾斜10
°
之后液滴均可以自由滑落。
106.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
107.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种超疏材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括:对细菌纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥，得到纤维素气凝胶；将所述纤维素气凝胶浸没在含有紫外光引发剂的丙烯酰胺的水溶液中，并采用紫外光照射所述丙烯酰胺水溶液，使所述丙烯酰胺进行光聚合反应，得到纤维素/聚丙烯酰胺复合材料；将所述纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行冷冻干燥并进行结构增强处理，得到第一多孔复合材料；将所述第一多孔复合材料浸没在含有碱性物质的可溶性金属盐水溶液中，进行水热反应并控制第一反应温度和第一反应时间，使所述第一多孔复合材料内部和外部生长出纳米级针状和层状双金属氢氧化物，得到第二多孔复合材料；在所述第二多孔复合材料上沉积氟硅烷偶联剂，得到超疏材料，所述超疏材料为具有微纳多尺度的有机/无机复合多孔材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行冷冻干燥并进行结构增强处理，得到第一多孔复合材料，包括：将所述纤维素/聚丙烯酰胺复合材料进行冷冻干燥，得到第一产物；将所述第一产物浸没在二醛类化合物的水溶液中进行反应，控制第二反应温度和第二反应时间，得到第二产物；将所述第二产物冷冻干燥，得到第一多孔复合材料。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在所述第二多孔复合材料上沉积氟硅烷偶联剂，具体包括：将盛有所述氟硅烷偶联剂的容器和所述第二多孔复合材料置于密闭装置中，并控制第三反应温度，经过第三反应时间后使所述第二多孔复合材料的内部及外部表面沉积所述氟硅烷偶联剂。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应温度为90～125℃，所述第一反应时间为6～24h。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二醛类化合物的水溶液浓度为1～20％，所述第二反应温度为20～70℃，所述第二反应时间为1～24h。6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述容器中所述氟硅烷偶联剂的体积为100μl～5ml；所述第三反应温度为15～80℃，所述第三反应时间为3～120h。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述细菌纳米纤维素悬浮液质量浓度为0.05～10％。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰胺水溶液的浓度为0.01～2mol/l；所述紫外光引发剂用量为丙烯酰胺质量的0.05～2.5％；所述光聚合反应时间为0.1～1h。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为尿素、碳酸钠和氨水其中的一种；所述可溶性金属盐水溶液为可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的混合物水溶液；
所述可溶性金属盐水溶液总浓度与碱性物质的摩尔比为1:1～1:10；所述可溶性金属盐水溶液的总浓度为0.024～1.2mol/l。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟硅烷偶联剂可以为1h，1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷和1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷中的一种或多种。

技术总结
本发明实施例提供的一种超疏材料的制备方法，包括：对细菌纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥，得到纤维素气凝胶；将纤维素气凝胶浸没在含有紫外光引发剂的丙烯酰胺水溶液中，并采用紫外光照射丙烯酰胺水溶液，得到纤维素/聚丙烯酰胺复合材料；将纤维素/聚丙烯酰胺复合材料冷冻干燥，并进行结构增强处理后浸没在含有碱性物质的可溶性金属盐水溶液中，进行水热反应使多孔复合材料内部和外部生长出纳米级针状和层状双金属氢氧化物，得到第二多孔复合材料；在第二多孔复合材料上沉积氟硅烷偶联剂，得到超疏材料。通过该方法制备的多孔超疏材料，表面能低，且对表面张力为32～73mN/m的液体表现出超疏性，使得材料能够在更多环境下表现出超疏性能。表现出超疏性能。表现出超疏性能。


技术研发人员：丰佳 金文德 王坚俊 姚晖 陈晓刚 周国伟 孙林涛 魏华兵 崔亚兵 李治国 钱洲亥 马国鹏 沈立荣 任宏
受保护的技术使用者：国网浙江省电力有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/8/28