硅橡胶用增粘剂及其制备方法与流程

1.本发明属于硅橡胶技术领域，尤其涉及一种硅橡胶用增粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.硅橡胶具有优异的耐高低温性、耐候性、电绝缘性和生理惰性等性能，在国民生产和人民生活中发挥着越来越重要的作用，但是，由于硅橡胶具有低的表面张力和表面能，其与其他材料的粘接性较差，限制了其应用。为了改善硅橡胶和基材粘结性，通常在硅橡胶中添加具有特定官能团的增粘剂，该方法操作简单、容易控制，只需要合成相应的增粘剂分子，然后在炼胶过程中混入即可。其中增粘剂促进硅橡胶与基材粘接的主要机理为：增粘剂分子与硅橡胶相容性较差，其在硅橡胶硫化过程中会迁移至硅橡胶与基材的界面处，而其分子结构中同时含有可以分别和硅橡胶与基材发生相互作用甚至化学反应的基团，起到连接硅橡胶和基材的作用，从而形成粘接。
3.然而，目前现有的增粘剂主要存在三个问题：(1)增粘剂分子在硅橡胶硫化过程中的迁移是无规的，其与硅橡胶和基材的反应也是无规的，活性基团在粘接剂分子链上的分布也是无规的，而且硅橡胶和基材不能形成完全贴合的界面，因此其对硅橡胶与基材的增粘作用存在较大的批次差异性；(2)目前市面上只有改善硅橡胶和pc的粘接作用的增粘剂比较成熟，对于其他的材料(比如pa、abs、pp等塑料)具有增粘作用的增粘剂还比较少；(3)目前的增粘剂在某些需要同时粘接多种基材的场合存在普适性差的问题，但在某些具有多种基材但只粘单一品种基材的场合又存在选择性差的问题，比如，部分粘接pc的增粘剂还会粘金属，若其成型工艺需要使用金属模具，则容易产生粘模的问题。
4.因此，亟需一种硅橡胶用增粘剂及其制备方法，以解决现有技术问题的不足。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种硅橡胶用增粘剂，该硅橡胶用增粘剂能够增强硅橡胶与各种基材的粘接效果。
6.本发明的另一目的是提供一种硅橡胶用增粘剂的制备方法，通过该制备方法可制得上述能够增强硅橡胶与各种基材粘接效果的硅橡胶用增粘剂。
7.为实现以上目的，本发明提供了一种硅橡胶用增粘剂，具有式1或式2所示的结构：
8.9.其中r
x
为
10.中的至少一种，r5、r6、r7、r8各自独立地选自h或甲氧基，且r5、r6、r7、r8中最多只有一个为甲氧基；n为100～1000，m为大于1的自然数。
11.与现有技术相比，本发明的硅橡胶用增粘剂结构的一端为乙烯基、另一端为3或3m个活性基团r
x
形成的支化结构，该结构中，与硅橡胶和基材反应的乙烯基和活性基团分别位于聚硅氧烷链的两端，且分子量较高，可以有效的使含有活性基团的一端因相容性差的原因迁移至硅橡胶与基材的界面处，而含有乙烯基的一端与硅橡胶反应，从而提高硅橡胶与基材的稳定粘接；还可通过调整活性基团的种类从而达到选择性粘接一种或几种基材的目的，从而增强硅橡胶与各种基材的粘接效果。
12.较佳地，本发明的n为300～1000。当n为300～1000，硅橡胶用增粘剂的分子量较高，因此在硅橡胶和基材贴合不好的时候可以起到连接两者的作用。
13.为实现以上目的，本发明还提供了一种硅橡胶用增粘剂的制备方法，步骤包括：
14.(1)将端乙烯基聚硅氧烷、三甲氧基氢硅烷、第一催化剂、甲苯混合，经加热反应后得到第一反应混合物；
15.(2)将第一反应混合物、酯类、活性物混合，经加热反应后得到式1所示的结构；或将第一反应混合物、三甲氧基氢硅烷、第二催化剂混合，经加热反应后得到第二反应混合物，再将第二反应混合物、酯类、活性物加热反应得到式2所示的结构；端乙烯基聚硅氧烷具有式3所示的结构：
16.其中n为100～1000；
17.活性物为活性物为中的至少一种，其中r5、r6、r7、r8各自独立地选自h或甲氧基，且r5、r6、r7、r8中最多只有一个为甲氧基。
18.与现有技术相比，本发明以端乙烯基聚硅氧烷为基础原料，通过控制反应条件使
三甲氧基氢硅烷只与一端的乙烯基反应，得到一种分子链一端为乙烯基、另一端为3或3m个三甲氧基硅基的具有不对称结构的乙烯基硅油，再通过控制反应条件，引入一种或多种具有活性基团的分子通过酯交换反应形成硅橡胶用增粘剂，故采用本发明的制备方法制得的硅橡胶用增粘剂的分子结构中，与硅橡胶和基材反应的乙烯基和活性基团分别位于聚硅氧烷链的两端，且分子量较高，可有效的使含有活性基团的一端因相容性差的原因迁移至硅橡胶与基材的界面处，而含有乙烯基的一端与硅橡胶反应，从而提高硅橡胶与基材的稳定粘接；同时，本发明的制备方法还可通过控制反应条件，引入多种活性基团，达到同时粘接多种基材的目的，或者可通过筛选合适的活性基团达到选择性粘接一种或几种基材的目的；此外，本发明的制备方法采用分子量调节范围更宽的端乙烯基聚硅氧烷作为基础原料，可根据不同的需求采用不同分子量的聚硅氧烷，适用范围更广。
19.较佳地，本发明的第一催化剂为3000ppm的卡斯特(karstedt)催化剂。
20.较佳地，本发明的第二催化剂为三(五氟苯基)硼催化剂。
21.较佳地，本发明的酯类为钛酸正丁酯。
22.较佳地，本发明的步骤(1)中加热反应的温度为78～82℃，加热反应的时间为5.5～6.5小时。
23.较佳地，本发明的步骤(1)包括先将端乙烯基聚硅氧烷、第一催化剂、甲苯混合，在搅拌条件下逐滴加入三甲氧基氢硅烷，再经加热反应后得到第一反应混合物。
24.较佳地，本发明的步骤(2)包括将第一反应混合物、酯类、活性物混合，于78～82℃下反应3.5～4.5小时，经减压蒸馏后得到式1所示的结构。
25.较佳地，本发明的步骤(2)包括将第一反应混合物、三甲氧基氢硅烷、第二催化剂混合，于氮气氛围下加热至58～62℃，反应25～35分钟，经减压蒸馏后得到第二反应混合物。
26.较佳地，本发明的步骤(2)包括再将第二反应混合物、酯类、活性物于78～82℃下反应3.5～4.5小时，经减压蒸馏后得到式2所示的结构。
具体实施方式
27.为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
28.实施例1
29.本实施例提供了一种硅橡胶用增粘剂，具有如下的结构式：
[0030][0031]
本实施例的硅橡胶用增粘剂的制备方法，步骤包括：
[0032]
(1)将600g数均分子量为40000的端乙烯基聚硅氧烷、0.6g 3000ppm的卡斯特催化
剂和300g甲苯装入1000ml三口烧瓶中，在搅拌条件下逐滴加入2.16g三甲氧基氢硅烷，滴加完毕后再加热至80℃反应6小时，经减压蒸馏，得到570g第一反应混合物；
[0033]
(2)将100g第一反应混合物、1.6g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和0.2g钛酸正丁酯装入500ml三口烧瓶中，于80℃下反应4小时，经减压蒸馏后得到92g硅橡胶用增粘剂；
[0034]
本实施例的硅橡胶用增粘剂的反应路线如下所示：
[0035][0036]
第一反应混合物2-甲氧基-4-甲基苯酚硅橡胶用增粘剂
[0037]
实施例2
[0038]
本实施例提供了一种硅橡胶用增粘剂，具有如下的结构式：
[0039][0040]
本实施例的硅橡胶用增粘剂的制备方法，步骤包括：
[0041]
(1)将600g数均分子量为40000的端乙烯基聚硅氧烷、0.6g 3000ppm的卡斯特催化剂和300g甲苯装入1000ml三口烧瓶中，在搅拌条件下逐滴加入2.16g三甲氧基氢硅烷，滴加完毕后再加热至80℃反应6小时，经减压蒸馏，得到570g第一反应混合物；
[0042]
(2)将100g第一反应混合物、3.5g三甲氧基氢硅烷、14.8mg三(五氟苯基)硼烷装入500ml三口烧瓶中，于氮气氛围下加热至60℃，反应30分钟，经减压蒸馏后得到82g第二反应混合物,再将50g第二反应混合物、2.4g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和0.1g钛酸正丁酯装入500ml三口烧瓶中，于80℃下反应4小时，经减压蒸馏后得到43g硅橡胶用增粘剂；
[0043]
本实施例的硅橡胶用增粘剂的反应路线如下所示：
[0044][0045]
实施例3
[0046]
本实施例提供了一种硅橡胶用增粘剂，具有如下的结构式：
[0047][0048]
本实施例的硅橡胶用增粘剂的制备方法，步骤包括：
[0049]
(1)将600g数均分子量为40000的端乙烯基聚硅氧烷、0.6g 3000ppm的卡斯特催化剂和300g甲苯装入1000ml三口烧瓶中，在搅拌条件下逐滴加入2.16g三甲氧基氢硅烷，滴加完毕后再加热至80℃反应6小时，经减压蒸馏，得到570g第一反应混合物；
[0050]
(2)将100g第一反应混合物、2.1g具有式4结构的活性物和0.2g钛酸正丁酯装入500ml三口烧瓶中，于80℃下反应4小时，经减压蒸馏后得到90g硅橡胶用增粘剂；
[0051]
本实施例的硅橡胶用增粘剂的反应路线如下所示：
[0052][0053]
实施例4
[0054]
本实施例提供了一种硅橡胶用增粘剂，具有如下的结构式：
[0055][0056]
本实施例的硅橡胶用增粘剂的制备方法，步骤包括：
[0057]
(1)将600g数均分子量为40000的端乙烯基聚硅氧烷、0.6g 3000ppm的卡斯特催化剂和300g甲苯装入1000ml三口烧瓶中，在搅拌条件下逐滴加入2.16g三甲氧基氢硅烷，滴加完毕后再加热至80℃反应6小时，经减压蒸馏，得到570g第一反应混合物；
[0058]
(2)将100g第一反应混合物、3.5g三甲氧基氢硅烷、14.8mg三(五氟苯基)硼烷装入500ml三口烧瓶中，于氮气氛围下加热至60℃，反应30分钟，经减压蒸馏后得到87g第二反应混合物,再将50g第二反应混合物、3g具有式4结构的活性物和0.1g钛酸正丁酯装入500ml三口烧瓶中，于80℃下反应4小时，经减压蒸馏后得到46g硅橡胶用增粘剂；
[0059]
本实施例的硅橡胶用增粘剂的反应路线如下所示：
[0060][0061]
实施例5
[0062]
本实施例提供了一种硅橡胶用增粘剂，具有如下的结构式：
[0063][0064]
本实施例的硅橡胶用增粘剂的制备方法，步骤包括：
[0065]
(1)将600g数均分子量为40000的端乙烯基聚硅氧烷、0.6g 3000ppm的卡斯特催化剂和300g甲苯装入1000ml三口烧瓶中，在搅拌条件下逐滴加入2.16g三甲氧基氢硅烷，滴加完毕后再加热至80℃反应6小时，经减压蒸馏，得到570g第一反应混合物；
[0066]
(2)将100g第一反应混合物、3.5g三甲氧基氢硅烷、14.8mg三(五氟苯基)硼烷装入500ml三口烧瓶中，于氮气氛围下加热至60℃，反应30分钟，经减压蒸馏后得到85g第二反应混合物，再将50g第二反应混合物、1.2g 2-甲氧基-4-甲基苯酚、1.5g具有式4结构的活性物和0.1g钛酸正丁酯装入500ml三口烧瓶中，于80℃下反应4小时，经减压蒸馏后得到45g硅橡胶用增粘剂；
[0067]
本实施例的硅橡胶用增粘剂的反应路线如下所示：
[0068][0069]
第二反应混合物2-甲氧基-4-甲基苯酚式4硅橡胶用增粘剂对比例1
[0070]
本对比例提供了一种硅橡胶用增粘剂1，硅橡胶用增粘剂1的制备包括：
[0071]
将100g黏度为82cs含氢硅油(含氢量为0.75％)、40g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)和0.5g 3000ppm的卡斯特催化剂在50g甲苯中混合，并于80℃下反应6小时，经减压蒸馏得到115g硅橡胶用增粘剂1。
[0072]
对比例2
[0073]
本对比例提供了一种硅橡胶用增粘剂2，硅橡胶用增粘剂2的制备包括：
[0074]
将100g黏度为82cs含氢硅油(含氢量为0.75％)、20g烯丙基缩水甘油醚和0.5g 3000ppm的卡斯特催化剂在50g甲苯中混合，并于80℃下反应6小时，经减压蒸馏得到98g硅橡胶用增粘剂2。
[0075]
对比例3
[0076]
本对比例提供了一种硅橡胶用增粘剂3，硅橡胶用增粘剂3的制备包括：
[0077]
将100g黏度为82cs含氢硅油(含氢量为0.75％)、20g三甲氧基乙烯基硅烷和0.5g氯铂酸-异丙醇(pt:1000ppm)在50g甲苯中混合，并于80℃下反应6小时，经减压蒸馏得到102g硅橡胶用增粘剂3。
[0078]
采用自制的加成型液体硅橡胶(a+b组分)作为基础原料，将实施例1～5和对比例1～3制得的硅橡胶用增粘剂分别按2wt％的添加量添加于硅橡胶b组分中，将a和b组分按质
量比1：1充分混合并抽真空脱泡，将硅橡胶组合物分别与聚碳酸酯基材(pc)、聚酰胺基材(pa)、不锈钢粘结，于130℃下固化5分钟，固化结束后按照gb/t 13936-2014测试剪切强度。检测结果如表1所示:
[0079]
自制加成型液体硅橡胶步骤如下：
[0080]
a)将牌号为ga-2860bs的液体基胶478g，黏度为1000cs的多乙烯基硅油20g(乙烯基含量5wt％)和3000ppm的卡斯特催化剂2g投入混料器中混合均匀，制得组分a。
[0081]
b)将牌号为ga-2860bs的液体基胶449.8g，黏度为1000cs的多乙烯基硅油20g(乙烯基含量5wt％)，黏度为82cs的含氢硅油(含氢量约为0.75％)30g和乙炔基环己醇0.2g投入混料器中混合均匀，制得组分b。
[0082]
表1
[0083][0084]
由表1可知，实施例1～5的硅橡胶用增粘剂能够增强硅橡胶与各种基材的粘接效果，这是因为本发明的硅橡胶用增粘剂结构的一端为乙烯基、另一端为3或3m个活性基团r
x
形成的支化结构，该结构中，与硅橡胶和基材反应的乙烯基和活性基团分别位于聚硅氧烷链的两端，且分子量较高，可以有效的使含有活性基团的一端因相容性差的原因迁移至硅橡胶与基材的界面处，而含有乙烯基的一端与硅橡胶反应，从而提高硅橡胶与基材的稳定粘接；还可通过调整活性基团的种类从而达到选择性粘接一种或几种基材的目的，从而增强硅橡胶与各种基材的粘接效果。
[0085]
由表1可知，对比例1～3的硅橡胶用增粘剂无法增强硅橡胶与各种基材的粘接效果，这是因为对比例1～3为含氢硅油体系，而含氢硅油的分子量不高，因此在硅橡胶和基材贴合不好的时候无法起到连接二者的作用；同时对比例1～3的增粘剂上的官能团大多为单一官能团，或者即使为多种官能团但其分布是无序的，因此不能精确的控制其对硅橡胶和不同基材的粘接作用。
[0086]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种硅橡胶用增粘剂，其特征在于，具有式1或式2所示的结构：其中r
x
为为中的至少一种，r5、r6、r7、r8各自独立地选自h或甲氧基，且所述r5、r6、r7、r8中最多只有一个为甲氧基；n为100～1000，m为大于1的自然数。2.如权利要求1所述的硅橡胶用增粘剂，其特征在于，n为300～1000。3.一种如权利要求1～2任一项所述的硅橡胶用增粘剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)将端乙烯基聚硅氧烷、三甲氧基氢硅烷、第一催化剂、甲苯混合，经加热反应后得到第一反应混合物；(2)将所述第一反应混合物、酯类、活性物混合，经加热反应后得到式1所示的结构；或将所述第一反应混合物、三甲氧基氢硅烷、第二催化剂混合，经加热反应后得到第二反应混合物，再将所述第二反应混合物、酯类、活性物加热反应得到式2所示的结构；所述端乙烯基聚硅氧烷具有式3所示的结构：其中n为100～1000；所述活性物为所述活性物为中的至少一种，其中r5、r6、r7、r8各自独立地选自h或甲氧基，且所述r5、r6、r7、r8中最多只有一个为甲氧基。
4.如权利要求3所述的硅橡胶用增粘剂的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为3000ppm的karstedt催化剂。5.如权利要求3所述的硅橡胶用增粘剂的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为三(五氟苯基)硼烷催化剂。6.如权利要求3所述的硅橡胶用增粘剂的制备方法，其特征在于，所述酯类为钛酸正丁酯。7.如权利要求3所述的硅橡胶用增粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热反应的温度为78～82℃，所述加热反应的时间为5..5～6.5小时。8.如权利要求3所述的硅橡胶用增粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括将所述第一反应混合物、酯类、活性物于78～82℃下反应3.5～4.5小时，经减压蒸馏后得到式1所示的结构。9.如权利要求3所述的硅橡胶用增粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括将所述第一反应混合物、三甲氧基氢硅烷、第二催化剂混合，于氮气氛围下加热至58～62℃，反应25～35分钟，经减压蒸馏后得到第二反应混合物。10.如权利要求3所述的硅橡胶用增粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括再将所述第二反应混合物、酯类、活性物于78～82℃下反应3.5～4.5小时，经减压蒸馏后得到式2所示的结构。

技术总结
本发明提供了一种硅橡胶用增粘剂及其制备方法，其中硅橡胶用增粘剂具有式1或式2所示的结构：其中R


技术研发人员：李文康 何克强 赵灵芝 蔺笔雄
受保护的技术使用者：东莞市正安有机硅科技有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/28