一种新能源电池用电解质的制备工艺

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种新能源电池用电解质的制备工艺。


背景技术：

2.在各种不同材料的电池中，锂离子电池在性能方面具有显著优势，包括循环寿命长、能量密度高、安全可靠等优点，在日常生活中的电动汽车、消费电子产品、储能系统等需求产品中具有广泛的应用。传统的锂离子电池电解质为有机液体，其成本低，易于制备。然而，液体电解质热稳定性低、燃点低、高度易燃，若不当使用，容易造成火灾事故和爆炸，存在严重的安全问题，相比于液体电解质,固体电解质具有较高的电化学稳定性和安全性、工作温度范围广以及电化学窗口宽等优点,采用固体电解质代替传统的液体电解质,开发高安全性、高能量密度及宽温度使用范围的全固态锂离子电池具有十分重要的意义。
3.固态电解质通常分为三类，分别是无机固体电解质(ise)、固体聚合物电解质(spe)以及复合聚合物电解质(cpe)。无机固体电解质在化学及电化学方面具有稳定性好、较高的离子电导率特性以及高的机械强度等特性，但是氧化物电解质与电极的界面接触较差，柔性不佳，有机聚合物电解质机械柔韧性好，与电极接触好，易制备成薄膜，但是常温下离子电导率低，电化学稳定性差。
4.将有机聚合物电解与无机电解质复合得到有机/无机复合电解质，在提高聚合物的机械稳定性的同时还能提升离子电导率，应是现阶段的主要攻克目标，但如何制备是问题的难点。
5.中国专利申请cn109638276a提供了一种完全致密llzo系列固体电池材料及其制备方法，包括使用弧形电场的flashing技术，制备完全致密的石榴石系列li离子固体电池材料，可以避免制备及合成技术温度高、容易导致li离子丢失及不容易致密等不足的缺陷。
6.中国专利申请cn114335702a提供了一种掺锌llzo固体电解质的制备方法及掺锌llzo固体电解质，包括焙烧氧化镧；混合氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌，粉碎，干燥；加入氧化镁，粉碎，干燥；热处理，去除残留水分；将混合物烧结等，能够提高电导率和断裂强度。
7.以上列举现有技术的创新点在于提供了不同的llzo材料的制备方法，均提供了一定的技术启示。但问题在于，如何在已有电解质技术的前提下进一步提高电导性能，特别是有机/无机复合电解质的材料选择和制备工艺的拓展。


技术实现要素：

8.本发明旨在提供一种新能源电池用电解质的制备工艺，特别是该方法制备方法简单，能够获得较优的电导性能。
9.为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
10.一种新能源电池用电解质的制备工艺，所述电解质的制备工艺包括以下步骤：
11.s1制得llzo改性颗粒备用；
12.s2将步骤s1制得的llzo改性颗粒溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到溶液a；
13.s3将电解质盐和聚合物基体通过干燥箱中去除水分，加入到步骤s2得到的溶液a中，加热搅拌，温度为60-80℃，得到胶状液体b；
14.s4待步骤s3得到的胶状液体b溶剂挥发后，置于烘箱中烘干，烘干温度为60-80℃，保温6-8h，即得所用电解质。
15.进一步的，所述步骤s1的llzo改性颗粒的制备方法为：
16.s11将硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯溶于蒸馏水中，加入到柠檬酸中进行混合，期间需磁力搅拌，得到溶液c；
17.s12将溶液c置于干燥箱中使溶剂挥发，得到透明凝胶，再将凝胶置于电炉加热并搅拌，待溶剂蒸发，最后研磨得到llzo改性颗粒。
18.进一步的，所述步骤s3的电解质盐为六氟砷酸锂，所述聚合物基体为聚甲基丙烯酸甲酯。
19.进一步的，所述步骤s4即得所用电解质需裁剪为圆片，厚度为100-120um。
20.进一步的，所述步骤s11的石墨烯为经过分散处理的石墨烯，具体步骤为，将石墨烯、二氧化硅和混合表面活性剂置于去离子水中，用分散机进行分散1-3h，得到混合悬浮液，再将该混合悬浮液抽滤、干燥、粉碎后，即得。
21.进一步的，所述石墨烯、二氧化硅、混合表面活性剂和去离子水的质量比为：15-30：70-100：1-5：1000。
22.进一步的，所述混合表面活性剂为盐酸十八烷基胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合，其质量比为1：1-4。
23.进一步的，所述步骤s11硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯的质量比为200-260：500-600：260-320：1-5。
24.进一步的，所述步骤s12将凝胶置于电炉加热需分两步进行，第一步是在200-260℃加热1-2h，第二步是在500-570℃加热8-10h。
25.进一步的，所述的新能源电池用电解质在适用于电池的电解质的应用。
26.在固态锂离子电池领域，llzo石榴石结构是一种具有极高潜力的电解质材料。它具有综合性能优异的特点，如高离子电导率、宽电化学窗口、优秀的热性能和稳定性与锂金属的匹配性。本发明采用溶胶凝胶法制备llzo颗粒，相较于传统制备方案，降低了煅烧温度。这种制备方法能够有效地获得高质量的llzo材料，为固态锂离子电池的发展提供了可行的选择。
27.石墨烯具有优良的电学性能，导电率上比传统导电碳材料高两个数量级。石墨烯的二维平面结构与活性物质可形成“面-点”接触，超薄柔韧的物理特性使石墨烯具有非常低的导电阈值，只需很少的用量即可提高电极的电导率。若融入锂离子电池体系中，可与二氧化硅这类惰性填料相结合，提高填料与聚合物基体的接触面积，以获得更多界面，从而获得更多的锂离子的传输路径，而为了进一步增强其效果，有赖于添加特定的表面活性剂。
28.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
29.(1)本发明原料构成明确，理论依据清晰，主要包括基于llzo改性颗粒制备锂离子
电池的固态电解质。本发明提供的新能源电池用电解质的制备工艺是一个作用机理相对明确的复合体系，不同原料之间既发挥着其本身的功能，又弥补了其他原料的缺陷。
30.(2)本发明制备流程简易，属于传统工艺的进一步改良，整个流程所用材料价格低廉且易于获得，没有过于复杂的工艺，实用性强。
31.(3)本发明创造性的加入了一定配比的llzo改性颗粒，其通过提高填料与聚合物基体的接触面积，以获得更多界面，从而获得更多的锂离子的传输路径，能够进一步提高固体电解质的电学性能。
32.(4)本发明还进一步明确了经过分散处理的石墨烯的方法，相较于一般的石墨烯，能够进一步增强其电学性能。
33.(5)本发明制得的新能源电池用电解质不同组分之间作用机理清晰明确，通过实验获得了较佳的配比，并创造性的加入了以往固体电解质未曾使用的组分，取得了较好的效果，市场前景广阔。
具体实施方式
34.以下通过实施例的具体实施方式，将本发明的所述内容做进一步解释。但本发明上述主题的范围不仅限于以下实施例。
35.以下实施例中涉及的方法如无特别说明，均为本领域常规方法，实施例中所用到的硝酸锂、硝酸镧等原料均为市场上普通的商品化工业级原材料。
36.实施例1、
37.一种新能源电池用电解质的制备工艺，所述电解质的制备工艺包括以下步骤：
38.s1制得llzo改性颗粒备用；
39.s2将步骤s1制得的llzo改性颗粒溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到溶液a；
40.s3将六氟砷酸锂和聚甲基丙烯酸甲酯通过干燥箱中去除水分，加入到步骤s2得到的溶液a中，加热搅拌，温度为60℃，得到胶状液体b；
41.s4待步骤s3得到的胶状液体b溶剂挥发后，置于烘箱中烘干，烘干温度为60℃，保温6h，即得所用电解质，所用电解质需裁剪为圆片，厚度为100um。
42.所述步骤s1的llzo改性颗粒的制备方法为：
43.s11将硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯溶于蒸馏水中，加入到柠檬酸中进行混合，期间需磁力搅拌，得到溶液c，所述步骤s11硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯的质量比为200：500：260：1；
44.s12将溶液c置于干燥箱中使溶剂挥发，得到透明凝胶，再将凝胶置于电炉加热并搅拌，将凝胶置于电炉加热需分两步进行，第一步是在200℃加热1h，第二步是在500℃加热8h，待溶剂蒸发，最后研磨得到llzo改性颗粒。
45.所述步骤s11的石墨烯为经过分散处理的石墨烯，具体步骤为，将石墨烯、二氧化硅和混合表面活性剂置于去离子水中，用分散机进行分散1h，得到混合悬浮液，再将该混合悬浮液抽滤、干燥、粉碎后，即得，所述石墨烯、二氧化硅、混合表面活性剂和去离子水的质量比为：15：70：1：1000，所述混合表面活性剂为盐酸十八烷基胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合，其质量比为1：1。
46.实施例2、
47.一种新能源电池用电解质的制备工艺，所述电解质的制备工艺包括以下步骤：
48.s1制得llzo改性颗粒备用；
49.s2将步骤s1制得的llzo改性颗粒溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到溶液a；
50.s3将六氟砷酸锂和聚甲基丙烯酸甲酯通过干燥箱中去除水分，加入到步骤s2得到的溶液a中，加热搅拌，温度为80℃，得到胶状液体b；
51.s4待步骤s3得到的胶状液体b溶剂挥发后，置于烘箱中烘干，烘干温度为80℃，保温8h，即得所用电解质，所用电解质需裁剪为圆片，厚度为120um。
52.所述步骤s1的llzo改性颗粒的制备方法为：
53.s11将硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯溶于蒸馏水中，加入到柠檬酸中进行混合，期间需磁力搅拌，得到溶液c，所述步骤s11硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯的质量比为260：600：320：5；
54.s12将溶液c置于干燥箱中使溶剂挥发，得到透明凝胶，再将凝胶置于电炉加热并搅拌，将凝胶置于电炉加热需分两步进行，第一步是在260℃加热2h，第二步是在570℃加热10h，待溶剂蒸发，最后研磨得到llzo改性颗粒。
55.所述步骤s11的石墨烯为经过分散处理的石墨烯，具体步骤为，将石墨烯、二氧化硅和混合表面活性剂置于去离子水中，用分散机进行分散3h，得到混合悬浮液，再将该混合悬浮液抽滤、干燥、粉碎后，即得，所述石墨烯、二氧化硅、混合表面活性剂和去离子水的质量比为：30：100：5：1000，所述混合表面活性剂为盐酸十八烷基胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合，其质量比为1：4。
56.实施例3、
57.一种新能源电池用电解质的制备工艺，所述电解质的制备工艺包括以下步骤：
58.s1制得llzo改性颗粒备用；
59.s2将步骤s1制得的llzo改性颗粒溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到溶液a；
60.s3将六氟砷酸锂和聚甲基丙烯酸甲酯通过干燥箱中去除水分，加入到步骤s2得到的溶液a中，加热搅拌，温度为70℃，得到胶状液体b；
61.s4待步骤s3得到的胶状液体b溶剂挥发后，置于烘箱中烘干，烘干温度为70℃，保温8h，即得所用电解质，所用电解质需裁剪为圆片，厚度为120um。
62.所述步骤s1的llzo改性颗粒的制备方法为：
63.s11将硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯溶于蒸馏水中，加入到柠檬酸中进行混合，期间需磁力搅拌，得到溶液c，所述步骤s11硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯的质量比为240：530：280：3；
64.s12将溶液c置于干燥箱中使溶剂挥发，得到透明凝胶，再将凝胶置于电炉加热并搅拌，将凝胶置于电炉加热需分两步进行，第一步是在240℃加热1h，第二步是在550℃加热8h，待溶剂蒸发，最后研磨得到llzo改性颗粒。
65.所述步骤s11的石墨烯为经过分散处理的石墨烯，具体步骤为，将石墨烯、二氧化硅和混合表面活性剂置于去离子水中，用分散机进行分散2h，得到混合悬浮液，再将该混合
悬浮液抽滤、干燥、粉碎后，即得，所述石墨烯、二氧化硅、混合表面活性剂和去离子水的质量比为：25：80：3：1000，所述混合表面活性剂为盐酸十八烷基胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合，其质量比为1：3。
66.对比例1、
67.一种新能源电池用电解质的制备工艺，所述电解质的制备工艺包括以下步骤：
68.s1制得llzo改性颗粒备用；
69.s2将步骤s1制得的llzo改性颗粒溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到溶液a；
70.s3将六氟砷酸锂和聚甲基丙烯酸甲酯通过干燥箱中去除水分，加入到步骤s2得到的溶液a中，加热搅拌，温度为70℃，得到胶状液体b；
71.s4待步骤s3得到的胶状液体b溶剂挥发后，置于烘箱中烘干，烘干温度为70℃，保温8h，即得所用电解质，所用电解质需裁剪为圆片，厚度为120um。
72.所述步骤s1的llzo改性颗粒的制备方法为：
73.s11将硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯溶于蒸馏水中，加入到柠檬酸中进行混合，期间需磁力搅拌，得到溶液c，所述步骤s11硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯的质量比为240：530：280：3；
74.s12将溶液c置于干燥箱中使溶剂挥发，得到透明凝胶，再将凝胶置于电炉加热并搅拌，将凝胶置于电炉加热需分两步进行，第一步是在240℃加热1h，第二步是在550℃加热8h，待溶剂蒸发，最后研磨得到llzo改性颗粒。
75.本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例没有使用经过分散处理的石墨烯。
76.对比例2、
77.一种新能源电池用电解质的制备工艺，所述电解质的制备工艺包括以下步骤：
78.s1制得llzo改性颗粒备用；
79.s2将步骤s1制得的llzo改性颗粒溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到溶液a；
80.s3将六氟砷酸锂和聚甲基丙烯酸甲酯通过干燥箱中去除水分，加入到步骤s2得到的溶液a中，加热搅拌，温度为70℃，得到胶状液体b；
81.s4待步骤s3得到的胶状液体b溶剂挥发后，置于烘箱中烘干，烘干温度为70℃，保温8h，即得所用电解质，所用电解质需裁剪为圆片，厚度为120um。
82.所述步骤s1的llzo改性颗粒的制备方法为：
83.s11将硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆溶于蒸馏水中，加入到柠檬酸中进行混合，期间需磁力搅拌，得到溶液c，所述步骤s11硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯的质量比为240：530：280
84.s12将溶液c置于干燥箱中使溶剂挥发，得到透明凝胶，再将凝胶置于电炉加热并搅拌，将凝胶置于电炉加热需分两步进行，第一步是在240℃加热1h，第二步是在550℃加热8h，待溶剂蒸发，最后研磨得到llzo改性颗粒。
85.本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例在制备llzo改性颗粒时没有使用石墨烯。
86.对比例3、
87.本对比例与实施例3类似，不同之处在于，在步骤s1制备llzo改性颗粒中，步骤s12将凝胶置于电炉在550℃加热8h，而没有分两步。
88.实验例、固体电解质的电学性能分析
89.实验对象：实施例1-3和对比例1-3得到的电解质圆片实验方法：通过交流阻抗(eis)测量电解质圆片的电导率，采用双不锈钢片组成的阻塞电池体系，测试方法交流阻抗法，电导率＝d/ra，其中d是圆片的厚度，r是圆片的本体电阻，a是电极(钢片)的有效面积。
90.实验结果：如表1所示
91.处理实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3电导率(10-5
s/cm)31.238.642.419.411.822.5
92.表1：固体电解质的电导率
93.由表1可知，本发明提供的方法得到的新能源电池用电解质效果显著，具有较优的电学性能，实施例3的技术方案可将电导率提升至4.24
10-4
s/cm左右，实施例1-2由于不同的组合配比和实验参数的差异，未能得到最优的技术效果。对比例1没有使用经过分散处理的石墨烯，其电学性能明显下降，其原因在于其通过提高填料与聚合物基体的接触面积，以获得更多界面，从而获得更多的锂离子的传输路径，能够进一步提高固体电解质的电学性能，而对比例2没有使用石墨烯，其电学性能的下降更为显著，对比例3没有分两步对凝胶进行加热，也存在一定程度的影响，考虑是温度对特定化学反应的影响。

技术特征：
1.一种新能源电池用电解质的制备工艺，其特征在于，所述电解质的制备工艺包括以下步骤：s1制得llzo改性颗粒备用；s2将步骤s1制得的llzo改性颗粒溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到溶液a；s3将电解质盐和聚合物基体通过干燥箱中去除水分，加入到步骤s2得到的溶液a中，加热搅拌，温度为60-80℃，得到胶状液体b；s4待步骤s3得到的胶状液体b溶剂挥发后，置于烘箱中烘干，烘干温度为60-80℃，保温6-8h，即得所用电解质。2.如权利要求1所述的新能源电池用电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤s1的llzo改性颗粒的制备方法为：s11将硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯溶于蒸馏水中，加入到柠檬酸中进行混合，期间需磁力搅拌，得到溶液c；s12将溶液c置于干燥箱中使溶剂挥发，得到透明凝胶，再将凝胶置于电炉加热并搅拌，待溶剂蒸发，最后研磨得到llzo改性颗粒。3.如权利要求1所述的新能源电池用电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤s3的电解质盐为六氟砷酸锂，所述聚合物基体为聚甲基丙烯酸甲酯。4.如权利要求1所述的新能源电池用电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤s4即得所用电解质需裁剪为圆片，厚度为100-120um。5.如权利要求2所述的新能源电池用电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤s11的石墨烯为经过分散处理的石墨烯，具体步骤为，将石墨烯、二氧化硅和混合表面活性剂置于去离子水中，用分散机进行分散1-3h，得到混合悬浮液，再将该混合悬浮液抽滤、干燥、粉碎后，即得。6.如权利要求2所述的新能源电池用电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤s11硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和石墨烯的质量比为200-260：500-600：260-320：1-5。7.如权利要求2所述的新能源电池用电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤s12将凝胶置于电炉加热需分两步进行，第一步是在200-260℃加热1-2h，第二步是在500-570℃加热8-10h。8.如权利要求5所述的新能源电池用电解质的制备工艺，其特征在于，所述石墨烯、二氧化硅、混合表面活性剂和去离子水的质量比为：15-30：70-100：1-5：1000。9.如权利要求5所述的新能源电池用电解质的制备工艺，其特征在于，所述混合表面活性剂为盐酸十八烷基胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合，其质量比为1：1-4。10.如权利要求1-9任一项所述的新能源电池用电解质在适用于电池的电解质的应用。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种新能源电池用电解质的制备工艺。本发明提供的新能源电池用电解质的制备工艺包括改性LLZO颗粒的制备，将该改性LLZO颗粒溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到溶液A，进而将去除水分后的电解质盐和聚合物基体加入得到的溶液A中，加热搅拌，得到胶状液体B，最后通过挥发和烘干制得该电解质。其中该改性LLZO颗粒的制备采用溶胶凝胶法，并采用了经分散处理的石墨烯。本发明制得的新能源电池用电解质不同组分之间作用机理清晰明确，特别是石墨烯可与二氧化硅这类惰性填料相结合，通过提高填料与聚合物基体的接触面积，以获得更多界面，从而获得更多的锂离子的传输路径，取得了较好的性能效果，市场前景良好。市场前景良好。


技术研发人员：陈天佑 陈义 眭建国 何哲先 龙秋儒 毛积 黄科俭 黄慧 余诗怡
受保护的技术使用者：永州职业技术学院
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/28