一种共掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种共掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.二十一世纪以来，科技的飞速发展，使得人类对能源的需求日益增加。而传统的化石燃料如煤、石油、天然气等的使用会造成能源枯竭，带来温室效应、酸雨、臭氧层破坏等严重的环境问题,严重影响到人类的生存和发展。因此，开发环保、可持续发展的新型能源至关重要。锂离子电池因电压高、比容量大、无记忆效应、自放电率低等优点从众多电池中脱颖而出，成为最具潜力的二次电池。
3.磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，具有比容量高、循环寿命长、热稳定性高、环境友好、低成本等优点。但其电导率较差，随着充放电倍率的增大，电池的容量损失显著从而会显著降低其能量密度。这又严重制约了磷酸铁锂正极材料的应用。近年来，随着电动汽车行业的蓬勃发展，对电池快速充放电能力的需求日益迫切，提高磷酸铁锂正极材料的倍率性能，已然成为磷酸铁锂正极材料研究热点之一。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，用以解决现有技术中磷酸铁锂正极材料存在的电子导电性和材料倍率性能较差的问题，工艺方法简单易行，适用于批量化生产与应用。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
6.一种共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将铁源、磷源、锂源、钒源、碳源、添加剂、表面活性剂和溶剂充分混合，经固相法得到共掺杂磷酸铁锂正极材料；
7.其中，所述铁源包括第一磷酸铁和第二磷酸铁；所述第一磷酸铁的比表面积为9.1m2/g～27m2/g，所述第二磷酸铁的比表面积为4m2/g～9m2/g。
8.本发明的第二目的在于提供一种共掺杂磷酸铁锂正极材料，通过所述的共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法制备所得，具有比容量高、结构稳定性强、极化率低、电子电导率高、活性高等优势，且具有良好的导电性和材料倍率性能。
9.本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，其正极包括有所述的共掺杂磷酸铁锂正极材料，并具有所述的共掺杂磷酸铁锂正极材料所具有的电性能优势特征。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
11.(1)本发明通过控制烧结温度和时间得到不同比表面积的磷酸铁并用于磷酸铁锂材料的制备，在磷酸铁锂晶体颗粒生长过程中，不同分级的比表面积的磷酸铁原料存在不同的生长状况，从而形成不同颗粒级配的磷酸铁锂材料，保证了磷酸铁锂正极材料具有更高的压实密度，进而实现单位体积内容纳更多的磷酸铁锂活性物质，有助于提高磷酸铁锂
正极的电性能。
12.(2)本发明通过原位掺杂钒的方式实现高倍率磷酸铁锂正极材料的制备，钒原子掺杂会在不破坏磷酸铁锂原有晶体结构的基础之上，形成更多的晶格缺陷，增大晶格间距，提升锂离子的传递效率及磷酸铁锂的电化学性能；此外，磷酸铁锂掺钒后可以抑制充放电过程中磷酸铁锂和磷酸铁的延迟相变，从而有提高电池的容量和延长循环寿命。
13.(3)本发明通过采用氢氧化铝、氧化锆、二氧化钛等添加剂在磷酸铁锂中进行晶间掺杂，一定程度上抑制晶体长大，减小锂离子的扩散距离，同时提高磷酸铁锂的电化学性能；通过添加剂和钒掺杂的使用，二者分别通过晶间和晶格两种掺杂方式共同提升磷酸铁锂的倍率性能。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1提供了本发明实施例1所制得的共掺杂磷酸铁锂正极材料的sem图谱。
具体实施方式
16.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
17.本发明通过如下具体的实施方式进行：一种共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：将铁源、磷源、锂源、钒源、碳源、添加剂、表面活性剂和溶剂充分混合，经固相法得到共掺杂磷酸铁锂正极材料；其中，所述铁源包括第一磷酸铁和第二磷酸铁；所述第一磷酸铁的比表面积为9.1m2/g～27m2/g，所述第二磷酸铁的比表面积为4m2/g～9m2/g。
18.作为一种优选的实施方式，本发明中需要采用两种不同比表面积的磷酸铁作为铁源，以得到不同体积和粒度和磷酸铁锂晶体颗粒，进而保障后续掺杂与原位生长过程中所能够实现对应预期的微观结构；所述第一磷酸铁的比表面积包括但不限于9.1、9.5、10、12、14、16、18、20、22、24、25、26、27(单位：m2/g)，所述第二磷酸铁的比表面积包括但不限于4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9(单位：m2/g)。需要注意的是，所述第一磷酸铁和所述第二磷酸铁可以是上述列举的点值，也可以由上述点值所组成的数值区间，或是数值区间中的任意实数。
19.作为一种优选的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：(1)、将所述第一磷酸铁，以及部分的如下组分：所述磷源、所述锂源、所述钒源、所述碳源、所述添加剂、所述表面活性剂和所述溶剂，进行充分混合并得到第一浆料；(2)、将所述第二磷酸铁，以及剩余的如下组分：所述磷源、所述锂源、所述钒源、所述碳源、所述添加剂、所述表面活性剂和所述溶剂，
进行充分混合并得到第二浆料；(3)、将所述第一浆料和所述第二浆料独立地进行砂磨，将砂磨后的两种浆料依次进行混合、喷雾干燥和烧结，得到共掺杂磷酸铁锂正极材料。
20.当采用如上述优选的实施方式进行时，根据所述第一磷酸铁和所述第二磷酸铁的质量比进行磷源、锂源、钒源、碳源、添加剂、表面活性剂和溶剂的分配；举例而言，当所述第一磷酸铁和所述第二磷酸铁的质量比为1：2时，同样以质量比为1：2进行步骤(1)和步骤(2)中磷源的分配(同理锂源、钒源、碳源、添加剂、表面活性剂和溶剂)，即步骤(1)所采用的部分的磷源与步骤(2)中所采用的剩余的磷源的质量比同样为1：2。
21.作为一种优选的实施方式，所述第一磷酸铁和所述第二磷酸铁的质量比为4：1～1：4；作为一种可选的实施方式，所述第一磷酸铁和所述第二磷酸铁的质量比包括但不限于1：1、1：2、1：3、1：4、2：1、2：3、3：1、3：2、3：4、4：1、4：3。
22.作为一种优选的实施方式，所述磷源包括磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸氢铵或磷酸锂中的至少一种。
23.作为一种优选的实施方式，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂和柠檬酸锂中的至少一种。
24.作为一种优选的实施方式，所述钒源包括五氧化二钒、氧化钒和偏钒酸铵中的至少一种。
25.作为一种优选的实施方式，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
26.作为一种优选的实施方式，所述添加剂包括氢氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氢氧化镁、和五氧化二铌中的至少一种。
27.作为一种优选的实施方式，所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮酚醛树脂和六亚甲基四胺中的至少一种。
28.作为一种优选的实施方式，所述溶剂包括纯水、乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种。
29.作为一种优选的实施方式，所述铁源是以二水磷酸铁闪蒸料为原料经过烧结得到；其中，闪蒸料是指将磷酸铁滤饼经由闪蒸干燥机闪蒸后，除去滤饼中的水分所得到的二水磷酸铁；
30.作为一种更优选的实施方式，对于所述第一磷酸铁，所述二水磷酸铁闪蒸料的烧结温度为400℃～500℃，烧结的保温时间为2h～6h；作为一种可选的实施方式，所述二水磷酸铁闪蒸料的烧结温度包括但不限于400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500(℃)，烧结的保温时间包括但不限于2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6(h)；作为进一步优选的实施方式，以5℃/min～10℃/min的速度进行程序升温至烧结温度。
31.作为一种更优选的实施方式，对于所述第二磷酸铁，所述二水磷酸铁闪蒸料的烧结温度为560℃～700℃，烧结的保温时间为3h～9h；作为一种可选的实施方式，所述二水磷酸铁闪蒸料的烧结温度包括但不限于560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700(℃)，烧结的保温时间包括但不限于3、3.5、4、5、6、7、8、8.5、9(h)；作为进一步优选的实施方式，以1℃/min～3℃/min的速度进行程序升温至烧结温度。
32.作为一种优选的实施方式，本发明中所涉及的原料用量包括以下的一种或几种限制：所述磷源的质量与所述铁源的质量比为60％～100％；所述锂源的质量与所述铁源的质量比为10％～80％；所述钒源的质量与所述铁源的质量比为0.05％～0.7％；所述碳源的质量与所述铁源的质量比为5％～10％；所述添加剂的质量与所述铁源的质量比为0.2％～
1％；所述表面活性剂的质量与所述铁源的质量比为5％～10％；所述溶剂的质量与所有原料质量总和之比为65％～75％。
33.作为一种优选的实施方式，按摩尔数计，所述原料组分中全部锂原子与全部铁原子的比例为1.0～1.1。
34.作为一种优选的实施方式，将原料组分充分混合后，浆料的固含量为30％～40％；即所述第一浆料和所述第二浆料的固含量独立地采用30％～40％。
35.作为一种优选的实施方式，所述固相法包括依次进行的研磨、干燥和烧结；其中，所述固相法的烧结温度为700℃～800℃，所述固相法中烧结的保温时间为9h～12h；作为一种可选的实施方式，所述固相法的烧结温度包括但不限于700、710、720、730、740、750、760、770、780、790、800(℃)，所述固相法中烧结的保温时间包括但不限于9、9.5、10、10.5、11、11.5、12(h)；作为一种更优选的实施方式，以2℃/min～3℃/min的速度进行程序升温至烧结温度。
36.作为一种优选的实施方式，在步骤(3)中进行所述砂磨后，所述第一浆料的颗粒粒径为200nm～400nm，所述第二浆料的颗粒粒径为400nm～600nm。
37.作为一种优选的实施方式，在步骤(3)中所述喷雾干燥的条件包括进风口温度为250℃～260℃，出风口温度为90℃～100℃，雾化器频率为340hz～360hz。
38.实施例1
39.(1)将二水磷酸铁闪蒸料分为两份，在不同条件下进行烧结；第一份以8℃/min的速度程序升温至450℃并烧结4h，第二份以2℃/min的速度程序升温至600℃下烧结6h，对应得到比表面积为20m2/g的第一磷酸铁和比表面积为7m2/g第二磷酸铁；
40.(2)按质量份数计，将第一磷酸铁100份，以及如下组分：碳酸锂25份、葡萄糖9份、二氧化钛0.6份、聚乙二醇5份和水230份，进行充分混合并得到第一浆料；
41.(3)按质量份数计，将第二磷酸铁100份，以及如下组分：碳酸锂25份、葡萄糖9份、二氧化钛0.6份、聚乙二醇5份和水230份，进行充分混合并得到第二浆料；
42.(4)将所述第一浆料和所述第二浆料独立地进行砂磨，将砂磨后的两种浆料依次进行混合、喷雾干燥和烧结，其中，喷雾干燥的进风口温度为255℃，出风口温度为95℃，雾化器频率为350hz,烧结经由2℃/min的速度进行程序升温至750℃并保温10h，而后得到本实施例的共掺杂磷酸铁锂正极材料。
43.图1为本实施例制得的共掺杂磷酸铁锂正极材料的sem图谱。
44.实施例2
45.与实施例1基本相同，区别仅在于：
46.在步骤(1)中：将二水磷酸铁闪蒸料分为两份，在不同条件下进行烧结；第一份以10℃/min的速度程序升温至400℃并烧结3h，第二份以1℃/min的速度程序升温至700℃下烧结6h，对应得到比表面积为23m2/g的第一磷酸铁和比表面积为4m2/g第二磷酸铁。
47.实施例3
48.与实施例1基本相同，区别仅在于：
49.在步骤(1)中：将二水磷酸铁闪蒸料分为两份，在不同条件下进行烧结；第一份以5℃/min的速度程序升温至500℃并烧结6h，第二份以3℃/min的速度程序升温至600℃下烧结4h，对应得到比表面积为15m2/g的第一磷酸铁和比表面积为9m2/g第二磷酸铁。
50.实施例4
51.与实施例1基本相同，区别仅在于：
52.在步骤(2)、(3)中：按质量份数计，第一磷酸铁为100份，第二磷酸铁为200份；对应地，第二浆料中的其他剩余组分的质量份数增加一倍。
53.实施例5
54.与实施例1基本相同，区别仅在于：
55.在步骤(2)、(3)中：按质量份数计，第一磷酸铁为200份，第二磷酸铁为100份；对应地，第一浆料中的其他原料组分的质量份数增加一倍。
56.实施例6
57.与实施例1基本相同，区别仅在于：
58.在步骤(2)、(3)中：按质量份数计，第一磷酸铁为100份，第二磷酸铁为300份；对应地，第二浆料中的其他剩余组分的质量份数增加两倍。
59.实施例7
60.与实施例1基本相同，区别仅在于：
61.在步骤(2)、(3)中：按质量份数计，第一磷酸铁为100份，第二磷酸铁为400份；对应地，第二浆料中的其他剩余组分的质量份数增加三倍。
62.实施例8
63.与实施例1基本相同，区别仅在于：
64.在步骤(2)、(3)中：按质量份数计，第一磷酸铁为200份，第二磷酸铁为300份；对应地，第一浆料中的其他原料组分的质量份数增加一倍，第二浆料中的其他剩余组分的质量份数增加两倍。
65.实施例9
66.与实施例1基本相同，区别仅在于：
67.在步骤(4)中：烧结经由3℃/min的速度进行程序升温至800℃并保温9h。
68.实施例10
69.与实施例1基本相同，区别仅在于：
70.在步骤(4)中：烧结经由2℃/min的速度进行程序升温至700℃并保温12h。
71.对比例
72.按质量份数计，将比表面积为11m2/g的市售常规磷酸铁100份，以及如下组分：按质量份数计，将第一磷酸铁100份，以及如下组分：碳酸锂25份、葡萄糖9份、二氧化钛0.6份、聚乙二醇5份和水230份，进行充分混合并得到浆料；将得到的浆料依次进行砂磨、喷雾干燥和烧结，其中，喷雾干燥的进风口温度为255℃，出风口温度为95℃，雾化器频率为350hz,烧结经由2℃/min的速度进行程序升温至750℃并保温10h，而后得到本对比例的共掺杂磷酸铁锂正极材料。
73.表1
[0074][0075]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

技术特征：
1.一种共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将铁源、磷源、锂源、钒源、碳源、添加剂、表面活性剂和溶剂充分混合，经固相法得到共掺杂磷酸铁锂正极材料；其中，所述铁源包括第一磷酸铁和第二磷酸铁；所述第一磷酸铁的比表面积为9.1m2/g～27m2/g，所述第二磷酸铁的比表面积为4m2/g～9m2/g。2.根据权利要求1所述的共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)、将所述第一磷酸铁，以及部分的如下组分：所述磷源、所述锂源、所述钒源、所述碳源、所述添加剂、所述表面活性剂和所述溶剂，进行充分混合并得到第一浆料；(2)、将所述第二磷酸铁，以及剩余的如下组分：所述磷源、所述锂源、所述钒源、所述碳源、所述添加剂、所述表面活性剂和所述溶剂，进行充分混合并得到第二浆料；(3)、将所述第一浆料和所述第二浆料独立地进行砂磨，将砂磨后的两种浆料依次进行混合、喷雾干燥和烧结，得到共掺杂磷酸铁锂正极材料。3.根据权利要求1所述的共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下特征(a)至(g)中的至少一种：(a)所述磷源包括磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸氢铵或磷酸锂中的至少一种；(b)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂和柠檬酸锂中的至少一种；(c)所述钒源包括五氧化二钒、氧化钒和偏钒酸铵中的至少一种；(d)所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种；(e)所述添加剂包括氢氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氢氧化镁、和五氧化二铌中的至少一种；(f)所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮酚醛树脂和六亚甲基四胺中的至少一种；(g)所述溶剂包括纯水、乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种。4.根据权利要求1所述的共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源是以二水磷酸铁闪蒸料为原料经过烧结得到；对于所述第一磷酸铁，所述二水磷酸铁闪蒸料的烧结温度为400℃～500℃，烧结的保温时间为2h～6h；优选地，以5℃/min～10℃/min的速度进行程序升温至烧结温度；对于所述第二磷酸铁，所述二水磷酸铁闪蒸料的烧结温度为560℃～700℃，烧结的保温时间为3h～9h；优选地，以1℃/min～3℃/min的速度进行程序升温至烧结温度。5.根据权利要求1所述的共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一磷酸铁和所述第二磷酸铁的质量比为4：1～1：4；和/或，所述钒源中的质量与所述铁源的质量比为0.05％～0.7％；所述碳源中的质量与所述铁源的质量比为5％～10％。6.根据权利要求1所述的共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述固相法包括依次进行的研磨、干燥和烧结；其中，所述固相法的烧结温度为700℃～800℃，所述固相法中烧结的保温时间为9h～12h；优选地，以2℃/min～3℃/min的速度进行程序升温至烧结温度。7.根据权利要求2所述的共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，进行所述
砂磨后，所述第一浆料的颗粒粒径为200nm～400nm，所述第二浆料的颗粒粒径为400nm～600nm。8.根据权利要求2所述的共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的条件包括进风口温度为250℃～260℃，出风口温度为90℃～100℃，雾化器频率为340hz～360hz。9.磷酸铁锂正极材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法制备所得。10.锂离子电池，其特征在于，包括有权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料。

技术总结
本发明提供了一种共掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用，涉及锂离子电池技术领域。具体而言：所述制备方法包括如下步骤：将铁源、磷源、锂源、钒源、碳源、添加剂、表面活性剂和溶剂充分混合，经固相法得到共掺杂磷酸铁锂正极材料；其中，所述铁源包括第一磷酸铁和第二磷酸铁；所述第一磷酸铁的比表面积为9.1m2/g～27m2/g，所述第二磷酸铁的比表面积为4m2/g～9m2/g。本发明工艺简单易行，适合于批量化生产并得到比容量高、结构稳定性强、极化率低、电子电导率高、活性高、倍率性能强的磷酸铁锂正极材料，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。


技术研发人员：吴彭森 闫明 葛佳佳 豆君 杨怡 霍倩倩 于明明 程丹辉 尹盛玉
受保护的技术使用者：河南龙佰新能源材料技术有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/28