一种水系镁离子电池的负极材料、负极极片及其制备方法与流程

1.本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种水系镁离子电池的负极材料、负极极片及其制备方法。


背景技术：

2.相对于传统的铅酸、镍镉电池，水系电解液的离子电导率要远远高于有机电解液，电解液的阻抗更小，从而有利于进行大倍率充放电，进而提高电化学性能。水系电解液具有本征安全性，环境友好，避免了使用有机电解液带来的污染环境、易燃易爆等缺点。
3.水系镁离子电池是一种很有前景的能量存储和转换系统，可满足对绿色、可再生和可持续能源日益增长的需求。高能量密度和长续航系统的实现对于充分发挥水系镁电池的巨大潜力具有重要意义，这在过去几年引起了全球研究人员越来越多的关注和研究。而且镁的内在优势激发了这一潜力，包括高地球丰度(mg为1.94％，li为0.002％)、低成本和环保。
4.而关于应用水系电解液体系的储镁负极材料相关研究较少，开发和寻找合适的负极材料成为实现可充电镁离子电池性能提升的关键。


技术实现要素：

5.因此，本发明提供一种水系镁离子电池的负极材料、负极极片及其制备方法。
6.为此，本发明提供了以下技术方案。
7.第一方面，本发明提供了一种用于水系镁离子电池的负极材料，为锰钒氧化物。
8.第二方面，本发明提供了一种用于水系镁离子电池的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1、将锰源和钒源在水中混合得到混合液；
10.步骤2、将混合液进行水热反应，制得锰钒氧化物。
11.本发明制得的锰钒氧化物为片状。
12.进一步的，所述锰源和钒源的摩尔比为1：(0.8～2.2)。
13.进一步的，所述步骤1还包括：将所述混合液ph值调节至5～6。
14.进一步的，所述步骤2中，水热反应温度为120～200℃，反应的时间为4～20h。
15.进一步的，步骤1包括：
16.将锰源与水混合，室温下搅拌得到锰源溶液；
17.将钒源与水混合，加热搅拌，得到钒源溶液；
18.将锰源溶液加入钒源溶液中，持续加热搅拌得到混合液。
19.钒源溶液溶于热水，将锰源溶液加入钒源溶液中可避免钒源降温析出，造成反应不完全。
20.进一步的，步骤1满足以下条件的至少一项：
21.(1)将锰源与水混合，室温下搅拌的时间为0.2～1h；
22.(2)将钒源与水混合，加热搅拌的加热温度为40℃～90℃；
23.(3)将钒源与水混合，加热搅拌的搅拌时间为0.5～2h；
24.(4)将锰源溶液加入钒源溶液中，持续加热搅拌的温度为40℃～90℃，时间为0.5～2h。
25.进一步的，锰源溶液加入钒源溶液中的滴加速度为1～20ml/min。以减缓反应速度，避免前驱体产物团聚。
26.进一步的，所述锰源为水溶性锰盐，和/或，所述钒源为水溶性钒盐。
27.进一步的，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中至少一种；
28.所述钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠中一种或多种。
29.步骤2中，水热反应后，过滤，将沉淀物进行洗涤、干燥，得到锰钒氧化物。
30.第三方面，本发明还提供了一种水系镁离子电池负极极片，包括上述制备方法制得的负极材料。
31.第四方面，本发明还提供了一种水系镁离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
32.将根据上述制备方法制得的负极材料与导电碳、聚偏氟乙烯按质量比(6～8):(1～3):(1～2)混合制成电极浆料，聚偏氟乙烯溶在n-甲基吡咯烷酮中，将所述电极浆料涂覆在集流体上并在80～100℃下干燥得到水系镁离子电池负极极片。
33.进一步的，所述导电碳包括乙炔黑、super p、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
34.所述集流体包括碳布、碳毡、不锈钢、钛箔、铝箔、铜箔中的一种。
35.本发明技术方案，具有如下优点：
36.1.本发明提供的用于水系镁离子电池的负极材料为锰钒氧化物，mn和多价态的v在电化学反应中都可变价，可提供大量的电子进行反应，进而提高了比容量。并且电位合适，可以作为水系镁离子电池负极材料。
37.2.本发明提供的用于水系镁离子电池的负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将锰源和钒源在水中混合得到混合液；步骤2、将混合液进行水热反应，制得锰钒氧化物。
38.采用一步水热法制备的锰钒氧化物，锰钒氧化物能快速沉淀，且产物晶型良好；原材料广泛，成本低廉，制备工艺简单，有益于大规模生产和应用。
39.3.本发明提供的用于水系镁离子电池的负极材料的制备方法，将混合液ph值调节至5～6，通过调节ph范围可以改善产物中锰钒计量比与加入量接近，从而保证产物相更均一。
40.4.本发明提供的用于水系镁离子电池的负极材料的制备方法，锰源和钒源的摩尔比为1：(0.8～2.2)，合成的锰钒氧化物具有更大的隧道结构，有利于镁离子在材料晶格中发生脱嵌行为，从而减小对宿主材料晶格的影响，改善电极的循环稳定性能及倍率性能。
41.本发明采用廉价的过渡金属盐为原料，成本低廉，来源广泛；以储量丰富的水资源和廉价的镁盐为电解液更是大大降低成本，避免有机电解液带来的易燃易爆、污染环境等缺点。达到绿色环保要求的同时，更提高了生产和使用过程中的安全系数。
附图说明
42.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
43.图1为实施例1制得的负极材料的xrd图，对应产物为mnv2o6材料晶体结构；
44.图2为实施例1制得的负极材料的sem形貌图；
45.图3为采用实施例1的负极材料制得的负极极片在三电极测试体系中0.5c电流密度下的恒流充放电曲线图；
46.图4为实施例2制得的负极材料的xrd图。
具体实施方式
47.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
48.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
49.实施例1
50.本实施例提供了一种水系镁离子电池的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
51.步骤(1)，将1mmol硝酸锰溶于20ml水，室温搅拌20min，得到硝酸锰溶液；
52.步骤(2)，将2mmol偏钒酸铵溶于20ml水，60℃水热条件下加热搅拌30min，得到偏钒酸铵溶液；
53.步骤(3)，将硝酸锰溶液缓慢加入到偏钒酸铵溶液中，滴加速度为1ml/min，室温搅拌1h，得到混合液；
54.步骤(4)，使用氨水调节混合溶液ph至5；
55.步骤(5)，将上述混合液转移至反应釜中进行水热反应，温度保持180℃，保温时间16h，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到锰钒氧化物。
56.图1为实施例1制得的负极材料的xrd图，对应产物为mnv2o6材料晶体结构。
57.图2为实施例1制得的负极材料的sem形貌图，从形貌图中可看出：锰钒氧化物产物颗粒均匀，粒度集中，是较为理想的负极材料。
58.实施例2
59.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)中，将1mmol偏钒酸铵溶于20ml水。
60.图4为实施例2制得的负极材料的xrd图，对应产物仍为mnv2o6材料晶体结构，但存在一定杂峰。
61.实施例3
62.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)得到混合液后，未调节混合
液ph。
63.实施例4
64.本实施例提供了一种水系镁离子电池的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
65.步骤(1)，将1mmol氯化锰溶于20ml水，室温搅拌30min，得到氯化锰溶液；
66.步骤(2)，将2mmol偏钒酸铵溶于20ml水，70℃水热条件下加热搅拌30min，得到偏钒酸铵溶液；
67.步骤(3)，将硝酸锰溶液缓慢加入到偏钒酸铵溶液中，滴加速度为10ml/min，室温搅拌1h，得到混合液；
68.步骤(4)，使用氨水调节混合溶液ph至6；
69.步骤(5)，将上述混合液转移至反应釜中进行水热反应，温度保持200℃，保温时间12h，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到锰钒氧化物。
70.对比例1
71.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，将硝酸锰替换为硝酸铁。
72.试验例
73.分别采用实施例1-3和对比例1制得的负极材料、导电碳、聚偏氟乙烯按质量比为8：1：1的比例混合，其中聚偏氟乙烯溶解在n-甲基吡咯烷酮中，制得电极浆料，将电极浆料涂覆在碳布上并在100℃下干燥，得到负极极片。石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，mgso4水溶液为电解液，组装成三电极测试体系。
74.对上述三电极测试体系进行测试：
75.(1)倍率性能测试工艺为：使用武汉蓝电电池测试系统，进行倍率性能测试，倍率均为2c；测试工步如下：(负极电极作为工作电极)电池以0.5c恒流放电至-1.1v，以0.5c恒流充电至0.5v，循环3次；最后以2c放电至-1.1v，各步骤时间间隔为10min。
76.(2)循环性能测试工艺为：测试工步如下：(负极电极作为工作电极)电池以1c恒流放电至-1.1v，以1c恒流充电至0.5v，并进行循环测试，各步骤时间间隔为10min。
77.(3)电位测试工艺为：测试工步如下：(负极电极作为工作电极)电池以0.5c恒流放电至-1.1v，以0.5c恒流充电至0.3v，各步骤时间间隔为10min，对容量电压曲线积分后，求取平均放电电位。
78.(4)比容量测试工艺为：测试工步如下：(负极电极作为工作电极)电池以0.5c恒流放电至-1.1v，以0.5c恒流充电至0.3v，各步骤时间间隔为10min，得到材料的比容量。
79.测试结果见表1。
80.表1
81.82.由表1可知，本发明锰钒氧化物作为负极材料可大幅度提升水系镁离子电池的稳定性、倍率性能和比容量。实施例1原料中锰源和钒源摩尔比为1:2时得到的产物所制得极片比容量和稳定性更高，能达到230.2mah/g；而原料摩尔比1:1或不经过ph调节(实施例2或3)所得产物比容量降低，这可能与产物中存在杂相有关。
83.图3为采用实施例1的负极材料制得的负极极片在三电极测试体系中0.5c电流密度下的恒流充放电曲线图，比容量为230.2mah/g。
84.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种用于水系镁离子电池的负极材料，其特征在于，为锰钒氧化物。2.一种用于水系镁离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将锰源和钒源在水中混合得到混合液；步骤2、将混合液进行水热反应，制得锰钒氧化物。3.根据权利要求2所述的用于水系镁离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源和钒源的摩尔比为1：(0.8～2.2)。4.根据权利要求2所述的用于水系镁离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1还包括：将所述混合液ph值调节至5～6。5.根据权利要求2或3所述的用于水系镁离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，水热反应温度为120～200℃，反应的时间为4～20h。6.根据权利要求2或3所述的用于水系镁离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1包括：将锰源与水混合，室温下搅拌得到锰源溶液；将钒源与水混合，加热搅拌，得到钒源溶液；将锰源溶液加入钒源溶液中，持续加热搅拌得到混合液。7.根据权利要求6所述的用于水系镁离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，锰源溶液加入钒源溶液中的滴加速度为1～20ml/min。8.根据权利要求2或3所述的用于水系镁离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中至少一种；所述钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠中一种或多种。9.一种水系镁离子电池负极极片，其特征在于，包括权利要求2-8任一项所述的制备方法制得的负极材料。10.一种水系镁离子电池负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将根据权利要求2-8任一项所述的制备方法制得的负极材料与导电碳、聚偏氟乙烯按质量比(6～8):(1～3):(1～2)混合制成电极浆料，将所述电极浆料涂覆在集流体上并在80～100℃下干燥得到水系镁离子电池负极极片。

技术总结
一种水系镁离子电池的负极材料、负极极片及其制备方法，属于新能源技术领域。本发明用于水系镁离子电池的负极材料为锰钒氧化物。Mn和多价态的V在电化学反应中都可变价，可提供大量的电子进行反应，进而提高了比容量。并且电位合适，可以作为水系镁离子电池负极材料。可以作为水系镁离子电池负极材料。可以作为水系镁离子电池负极材料。


技术研发人员：吴卓彦 李镔珂 朱小毅 乐波 孙长平 刘笑驰
受保护的技术使用者：中国长江三峡集团有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/8/28