一种去除水中尿素的方法

1.本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种去除水中尿素的方法。


背景技术：

2.电子级纯水是半导体芯片制造业的重要生产原料，需求量大、水质要求高。2019年，我国芯片电子级纯水用量超过2.2亿m3，与200万人口城市年用水量相当。电子级纯水要求极高的电阻率(》18mω
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cm)和极低的有机碳(《5.0μg/l)，制备工艺复杂，难度大、成本高。现阶段，受污染地表水和再生水等非常规水源越来越多地用于电子级纯水的制备，但由于电子级纯水处理工艺的技术限制性，最终产水中仍能检出》5.0μg/l的有机碳，其中尿素为主要有机污染物。
3.尿素化学键稳定、去除难度大。反渗透是制备电子级纯水的核心环节，但对尿素的降解率仅为20％-40％；紫外线是去除电子级纯水中有机物质的关键技术环节，但传统低压汞灯对尿素的降解率低于50％，新型深紫外光源(《230nm)处理尿素的降解率也低于70％。近年来，紫外线与氧化剂(如次氯酸盐、过硫酸盐)协同技术逐渐被用于尿素强化去除和高标准处理，但存在反应速率慢、紫外线剂量高、氧化剂投加量大等问题。


技术实现要素：

4.本发明提供一种去除水中尿素的方法，能够高标准去除水中的尿素。
5.为达到上述目的，本技术采用如下技术方案：
6.一种去除水中尿素的方法，包括如下步骤：
7.s1、将预定浓度的次氯酸盐溶液作为氧化剂加入到待处理的水样中，调节水样的ph值》8.5，混匀；
8.s2、向步骤s1所述的水样中加入预定量的含溴离子的溶液，混匀；
9.s3、利用紫外灯对步骤s2所述的水样进行照射，同时对水样进行搅拌，保证溶液呈全混流状态；
10.s4、关闭紫外灯，对经过步骤s3处理后的水样进行后处理：去除水样中剩余的次氯酸盐和溴离子。
11.优选地，步骤s1中的所述次氯酸盐溶液为次氯酸钠溶液、次氯酸钾溶液、次氯酸钙溶液中的至少一种，优选地，所述次氯酸盐溶液为次氯酸钠溶液、次氯酸钾溶液中的至少一种。
12.优选地，步骤s1中的所述次氯酸盐溶液的预定浓度满足：次氯酸盐溶液中的氯与待处理的水样中的尿素中的氮的摩尔比为1.5～6.0:1。
13.优选地，步骤s2中的含溴离子的溶液为溴化钠溶液、溴化钾溶液、溴化钡溶液、溴化钙溶液中的至少一种，优选地，所述含溴离子的溶液为溴化钠溶液、溴化钾溶液中的至少一种。
14.优选地，步骤s2中的含溴离子的溶液的加入量满足：次氯酸盐溶液中的氯与含溴
离子的溶液中的溴的摩尔比为0.2-1.5:1。
15.优选地，步骤s3中的紫外灯采用172-222nm深紫外线准分子光源，紫外剂量≥300mj/cm2。
16.优选地，在步骤s3中，紫外灯对水样的照射时间为3-20min。
17.优选地，步骤s4中去除水样中剩余的次氯酸盐和溴离子包括如下步骤：
18.s41、向水样中持续通入氮气；
19.s42、将水样依次通过反渗透膜和离子交换树脂。
20.优选地，次氯酸盐溶液中的氯与含溴离子的溶液中的溴的摩尔比为1.0-1.5:1。
21.本发明具有如下优点：
22.(1)本发明用溴离子、紫外线和次氯酸盐协同处理水(例如电子级纯水)中的尿素，通过紫外线照射生成了更多的溴自由基和溴氧自由基，从而增强对尿素的降解效果。
23.(2)本发明通过调节水样ph值，在碱性环境下对尿素进行处理，避免了消毒副产物的生成，从而实现安全、高效、可控的尿素去除。
24.(3)在进一步的技术方案中，通过低浓度的氧化剂(次氯酸盐)加入量，协同溴离子以及紫外线处理，实现尿素的高标准去除，具有氧化剂加入量低、有机物矿化速率快、效果好，可有效降低电子级纯水处理后续单元的负荷，提高电子级纯水产水的质量的优点。
25.(4)在进一步的技术方案中，所采用的准分子光源深紫外线(172-222nm)波长可调谐、自由基量子产率和光电效率高(30％-40％)，可提高自由基产量，解决去除效率低、能耗高的问题，突破难去除有机物的控制瓶颈，实现更高效、绿色的尿素去除。
附图说明
26.图1为对比例1～2、对比例3～4、对比例5以及实施例1中的尿素降解率对比图。
27.图2为实施例2中不同溴离子投加量下的尿素降解率对比图。
28.图3为实施例3中不同ph环境下的尿素降解率对比图。
具体实施方式
29.以下对本发明的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
30.本发明具体实施方式提供一种去除水中尿素的方法，包括如下步骤：
31.s1、将预定浓度的次氯酸盐溶液作为氧化剂加入到待处理的水样中，调节水样的ph值》8.5，混匀；
32.s2、向步骤s1所述的水样中加入预定量的含溴离子的溶液，混匀；
33.s3、利用紫外灯对步骤s2所述的水样进行照射，同时对水样进行搅拌，保证溶液呈全混流状态；
34.s4、关闭紫外灯，对经过步骤s3处理后的水样进行后处理：去除水样中剩余的次氯酸盐和溴离子。
35.在上述技术方案中，在碱性环境下溴离子、次氯酸盐和紫外线协同作用，极大提高了水样中溴自由基和溴氧自由基的生成量，从而增强了对水中尿素的降解效果。
36.在优选的实施方式中，步骤s1中的所述次氯酸盐溶液为次氯酸钠溶液、次氯酸钾溶液、次氯酸钙溶液中的至少一种，优选地，所述次氯酸盐溶液为次氯酸钠溶液、次氯酸钾溶液中的至少一种，更优选次氯酸盐溶液为次氯酸钠溶液。
37.在优选的实施方式中，在步骤s1中，可根据需要选择盐酸溶液或氢氧化钠溶液等调节水样ph值。
38.待处理样品中的次氯酸盐浓度可根据待处理水样中尿素浓度确定，在优选的实施方式中，步骤s1中的所述次氯酸盐溶液的预定浓度满足：次氯酸盐溶液中的氯与待处理的水样中的尿素中的氮的摩尔比(即氯氮摩尔比(cl/n))为1.5～6.0:1，更优选为3:1。
39.在优选的实施方式中，步骤s2中的含溴离子的溶液为溴化钠溶液、溴化钾溶液、溴化钡溶液、溴化钙溶液中的至少一种，优选地，所述含溴离子的溶液为溴化钠溶液、溴化钾溶液中的至少一种，更优选含溴离子的溶液为溴化钠溶液。
40.在优选的实施方式中，步骤s2中的含溴离子的溶液的加入量满足：次氯酸盐溶液中的氯与含溴离子的溶液中的溴的摩尔比(即氯溴摩尔比cl/br)为0.2-1.5:1。在该溴离子的投加量下，尿素的去除效果得以增强。进一步优选地，次氯酸盐溶液中的氯与含溴离子的溶液中的溴的摩尔比为1.0-1.5:1，在该溴离子投加量下，尿素的降解率在90％以上。
41.在优选的实施方式中，步骤s3中的紫外灯采用172-222nm深紫外线准分子光源，紫外剂量≥300mj/cm2。
42.在优选的实施方式中，在步骤s3中，紫外灯对水样的照射时间为3-20min。
43.在优选的实施方式中，步骤s4中去除水样中剩余的次氯酸盐和溴离子包括如下步骤：
44.s41、向水样中持续通入氮气，以降低水中次氯酸根或次溴酸根的溶解度；
45.s42、将水样依次通过反渗透(reverse osmosis，ro)膜和离子交换树脂。
46.以下通过对比例和实施例进一步描述本发明。
47.对比例1～2：紫外线照射单独处理
48.用超纯水配置200μg-c/l尿素溶液，对尿素溶液进行紫外光照射20min，所采用的紫外光源为：对比例1：双波长185/254nm紫外线光源(uv 254nm的紫外光强为：2.89mw/cm2，vuv(vacuum ultra-violet，真空紫外vuv)185nm的紫外光强为：0.37mw/cm2)；对比例2：222nm深紫外线光源(紫外光强为0.5mw/cm2)。
49.对比例3～4：紫外线/过硫酸盐氧化处理
50.用超纯水配置200μg-c/l尿素溶液，向其中加入氧化剂na2s2o8(pds)，投加量为100μm，对尿素溶液进行紫外光照射20min，所采用的紫外光源为：对比例3：双波长185/254nm紫外线光源；对比例4：传统低压汞灯254nm紫外光源。
51.对比例5：深紫外线/次氯酸盐氧化处理
52.用超纯水配置200μg-c/l尿素溶液，向其中加入氧化剂次氯酸钠，投加量为100μm，即氯氮摩尔比cl/n＝3.0，使用氢氧化钠溶液调节溶液ph＝8.5。对尿素溶液进行紫外光照射20min，所采用的紫外光源为222nm深紫外线光源(紫外光强为0.5mw/cm2)。
53.实施例1：溴离子、深紫外线和次氯酸盐氧化处理
54.用超纯水配置200μg-c/l尿素溶液，向其中加入氧化剂次氯酸钠，投加量为100μm，即氯氮摩尔比cl/n＝3.0；使用氢氧化钠溶液调节溶液ph＝8.5，再向其中加入溴离子(本例
中加入溴化钠)，投加量为100μm，即氯溴摩尔比cl/br＝1.0。对尿素溶液进行紫外光照射20min，所采用的紫外光源为222nm深紫外线光源(紫外光强为0.5mw/cm2)。
55.单独紫外处理(对比例1～2)、紫外线/过硫酸盐处理(对比例3～4)、深紫外线/次氯酸盐处理(对比例5)、溴离子+深紫外线+次氯酸盐处理(实施例1)中尿素降解率如图1所示。
56.可以看出单独紫外线照射(对比例1～2)短时间内对尿素没有有效降解，20min降解率仅为0-15％；紫外线/过硫酸盐(对比例3～4)对尿素有一定的降解效果，其中185/254nm紫外线的效果更佳，20min降解率大于50％；虽然对比例5中深紫外/次氯酸盐对尿素降解效果并不理想，但在实施例1中，加入溴离子后，对尿素的降解效果最好，20min降解率达到了90％以上。由此可见溴离子的添加改变了溶液中起主要作用的自由基，对尿素反应活性更高的溴自由基和溴氧自由基代替了氯自由基、氯氧自由基起了主导作用，促进了深紫外线/次氯酸盐对尿素的降解。
57.实施例2：不同溴离子投加量下，溴离子、深紫外线和次氯酸盐氧化处理
58.用超纯水配置200μg-c/l尿素溶液，向其中加入氧化剂次氯酸钠，投加量为100μm，即氯氮摩尔比cl/n＝3.0；使用氢氧化钠溶液调节溶液ph＝8.5，再向其中加入溴离子(本例中加入溴化钠)，投加量按照氯溴摩尔比cl/br＝0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5分别增加，进行7个平行实验。对尿素溶液进行紫外光照射20min，所采用的紫外光源为222nm深紫外线光源(紫外光强为0.5mw/cm2)。
59.不同溴离子投加量下，尿素降解率如图2所示。可以看出在所给的氯溴摩尔比范围下，随着溴离子投加量的增加，尿素降解率随之增加，在氯溴摩尔比cl/br≥1.0时20min降解率大于90％。
60.实施例3：不同ph环境下溴离子、深紫外线和次氯酸盐氧化处理
61.用超纯水配置200μg-c/l尿素溶液，向其中加入氧化剂次氯酸钠，投加量为100μm，即氯氮摩尔比cl/n＝3.0；使用盐酸溶液和氢氧化钠溶液分别调节溶液ph＝6.5、7.5、8.5、9.5，进行4个平行实验，再向每个实验中加入溴离子(本例中加入溴化钠)，投加量为100μm，即氯溴摩尔比cl/br＝1.0。对尿素溶液进行紫外光照射20min，所采用的紫外光源为222nm深紫外线光源(紫外光强为0.5mw/cm2)。
62.不同ph环境下尿素降解率如图3所示。可以看出，当溶液ph《8.5时尿素降解率低于80％，且在ph《7时降解率低于50％；而溶液ph≥8.5时尿素降解率明显升高，且降解率均在90％以上。
63.实施例4
64.取a电子级纯水厂反渗透产水，向其中加入氧化剂次氯酸钠，投加量为100μm，即氯氮摩尔比cl/n＝3.0；使用氢氧化钠溶液调节溶液ph＝8.5，再向其中加入溴离子(本例中加入溴化钠)，投加量为100μm，即氯溴摩尔比cl/br＝1.0。对反渗透产水进行紫外光照射20min，所采用的紫外光源为222nm深紫外线光源。最终尿素降解率为85％以上。
65.上述实施例解决了水中尿素去除工艺的不足，提高了处理效率、减少后续处理单元负荷，本发明的方法可以适用于处理电子级纯水中痕量尿素，可以提高电子级纯水处理工艺下尿素的去除速率和效率。
66.以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认
定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。

技术特征：
1.一种去除水中尿素的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将预定浓度的次氯酸盐溶液作为氧化剂加入到待处理的水样中，调节水样的ph值>8.5，混匀；s2、向步骤s1所述的水样中加入预定量的含溴离子的溶液，混匀；s3、利用紫外灯对步骤s2所述的水样进行照射，同时对水样进行搅拌，保证溶液呈全混流状态；s4、关闭紫外灯，对经过步骤s3处理后的水样进行后处理：去除水样中剩余的次氯酸盐和溴离子。2.如权利要求1所述的去除水中尿素的方法，其特征在于：步骤s1中的所述次氯酸盐溶液为次氯酸钠溶液、次氯酸钾溶液、次氯酸钙溶液中的至少一种，优选地，所述次氯酸盐溶液为次氯酸钠溶液、次氯酸钾溶液中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的去除水中尿素的方法，其特征在于：步骤s1中的所述次氯酸盐溶液的预定浓度满足：次氯酸盐溶液中的氯与待处理的水样中的尿素中的氮的摩尔比为1.5～6.0:1。4.如权利要求1所述的去除水中尿素的方法，其特征在于：步骤s2中的含溴离子的溶液为溴化钠溶液、溴化钾溶液、溴化钡溶液、溴化钙溶液中的至少一种，优选地，所述含溴离子的溶液为溴化钠溶液、溴化钾溶液中的至少一种。5.如权利要求1或4所述的去除水中尿素的方法，其特征在于：步骤s2中的含溴离子的溶液的加入量满足：次氯酸盐溶液中的氯与含溴离子的溶液中的溴的摩尔比为0.2-1.5:1。6.如权利要求1所述的去除水中尿素的方法，其特征在于：步骤s3中的紫外灯采用172-222nm深紫外线准分子光源，紫外剂量≥300mj/cm2。7.如权利要求1或6所述的去除水中尿素的方法，其特征在于：在步骤s3中，紫外灯对水样的照射时间为3-20min。8.如权利要求1所述的去除水中尿素的方法，其特征在于：步骤s4中去除水样中剩余的次氯酸盐和溴离子包括如下步骤：s41、向水样中持续通入氮气；s42、将水样依次通过反渗透膜和离子交换树脂。9.如权利要求5述的去除水中尿素的方法，其特征在于：次氯酸盐溶液中的氯与含溴离子的溶液中的溴的摩尔比为1.0-1.5:1。

技术总结
本发明公开了一种去除水中尿素的方法，包括如下步骤：S1、将预定浓度的次氯酸盐溶液作为氧化剂加入到待处理的水样中，调节水样的pH值>8.5，混匀；S2、向步骤S1所述的水样中加入预定量的含溴离子的溶液，混匀；S3、利用紫外灯对步骤S2所述的水样进行照射，同时对水样进行搅拌，保证溶液呈全混流状态；S4、关闭紫外灯，对经过步骤S3处理后的水样进行后处理：去除水样中剩余的次氯酸盐和溴离子。本发明可以高标准去除水中的尿素。去除水中的尿素。去除水中的尿素。


技术研发人员：王文龙 周鸣岐 吴乾元
受保护的技术使用者：清华大学深圳国际研究生院
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/8/28