用于钠离子电池的负极浆料的制作方法

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体为用于钠离子电池的负极浆料。


背景技术：

2.电既可作为能源也可作为信息载体，已经深刻的影响着人类的几乎一切生产生活活动。
3.作为能源，相对于资源有限的化石能源，电能可以来自风能、太阳能、河流的水力势能等清洁可再生资源；运输转移性能方面具有化石能源等无可比拟的优势，可通过电力系统甚至自由空间无线传输。甚至，在评价人类文明等级方面，对电能的开发利用能力所代表的文明等级高于对化石能源的开发能力所代表的文明等级。
4.当前人类面临化石能源枯竭与环境污染的双重困境，因此必须开发清洁可再生能源以减少对化石能源的依赖。二次电池储能能量密度高，转化效率高且灵活性高，是当前研究热点之一。目前最有发展前景的二次电池主要是锂离子电池和钠离子电池。在现有电池储能中，锂离子电池是当前的成熟解决方案。但是锂电池存在电极材料活跃，可能存在燃烧、爆炸等风险，此外作为大容量储能，仍然受限于能量密度的有限性，存储造价偏高等问题。
5.随着研究的不断深入，钠离子电池的潜在优势被不断发掘。尤其是高、低温下性能优异以及较高的安全性，为钠离子电池在储能和动力领域的应用奠定了良好的基础。现有钠离子电池采用硬碳作为主要的负压材料，但是现有的硬碳材料首圈库伦效率以及钠储存容量不够理想，使得钠离子电池能量密度低、倍率性能欠佳、循环寿命短。


技术实现要素：

6.(一)解决的技术问题
7.针对现有技术的不足，本发明提供了用于钠离子电池的负极浆料，解决了现有的硬碳材料首圈库伦效率以及钠储存容量不够理想的问题。
8.(二)技术方案
9.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：用于钠离子电池的负极浆料，包括：改性硬碳、导电辅料、cmc、sbr以及溶剂，其中改性硬碳、导电辅料、cmc、sbr以及溶剂的质量比为(8～10):(2～4)：(0.05～0.2)：(0.03～0.15)：(2～6)，所述改性硬碳为氮磷掺杂的硬碳经过改性处理制得。
10.优选的，所述导电辅料为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯以及氧化石墨烯中的一种或者多种。
11.优选的，所述石墨的粒径设置为7～10μm，所述石墨的比表面积设置为10～14
㎡
/g。
12.优选的，所述sbr的直径设置为120～160nm，所述cmc的分子量设置为300～350kg/mo l，所述cmc的取代度设置为0.6～0.8。
13.优选的，所述氮磷掺杂的硬碳的制备方法包括以下步骤：
14.步骤一、将氮元素、磷元素含量不低于0.3％的生物质破碎过筛，反复用乙醇溶液浸泡清洗，得到高纯度颗粒；
15.步骤二、将高纯度颗粒投入到烧碱溶液中，并对其边加热边搅拌，加热时间设置在2～3h，水洗烘干后得到生物质碳前驱体；
16.步骤三：对生物质炭前驱体中加入纳米空心碳球，混合均匀后进行预碳化处理24h，得到预碳化前驱体；
17.步骤四：将预碳化前驱体在氮气的保护下进行煅烧，得到硬碳材料；
18.步骤五：将硬碳材料溶于水中，边搅拌边添加复合碳源、氮源以及磷源，过滤干燥后进行高温煅烧，得到氮磷掺杂的硬碳。
19.优选的，所述氮元素、磷元素含量不低于0.3％的生物质包括亚麻籽、核桃、虾壳、蟹壳以及深海鱼生物质，所述复合碳源为石墨、软碳、氧化石墨烯、碳纳米管中的一种或者多种,所述生物质炭前驱体与纳米空心碳球的质量比为10：(1～2)，所述复合碳源、氮源以及磷源的质量比为5：(3～6)：(10～15)。
20.优选的，所述氮磷掺杂的硬碳经过改性处理方法包括以下步骤：
21.步骤一、将氮磷掺杂的硬碳放入有机酸溶液中，混合均匀；
22.步骤二、采用压电式超声波换能器发出超声波对混合溶液进行改性处理；
23.步骤三、对混合溶液进行过滤并干燥，得到改性的氮磷掺杂的硬碳。
24.优选的，所述有机酸为石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸以及水杨酸中的一种，所述压电式超声波换能器发出的超声波频率设置为15khz～20mhz。
25.(三)有益效果
26.本发明提供了用于钠离子电池的负极浆料。具备以下有益效果：
27.1、该负极浆料在采用了氮磷掺杂的硬碳作为负极材料，通过氮、磷原子的掺杂有效改善硬碳负极材料的表面和官能团功能化，有效改变硬碳体相电子结构，增强材料导电性，引入更多的可逆性缺陷和锂离子反应活性位点，增加类石墨结构层间距，从而可以使得钠电池获得较大容量和稳定的循环性能，此外，硬碳负极材料还和复合碳源复合在一起，可以缓解副反应的产生，提高了硬碳负极材料的首圈库伦效率。
28.2、该负极浆料对硬碳进行表面处理，通过超声波将有机酸的羰基和羧基引入硬碳中，从而给硬碳提供了额外的活性中心和缺陷，提高了电子迁移率，使得钠离子电池表现出优异的倍率性能。
29.3、该负极浆料在硬碳加工时加入了纳米空心碳球并进行预碳化处理，纳米空心碳球与硬碳混合碳化后会破裂，从而提高硬碳的比表面积，预碳化处理可以有效的提高硬碳材料的结构有序度，两个结合，可以有效提供钠离子电池的首圈库伦效率。
具体实施方式
30.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例一：
32.本发明实施例提供用于钠离子电池的负极浆料，包括：改性硬碳、导电辅料、cmc、sbr以及溶剂，其中改性硬碳、导电辅料、cmc、sbr以及溶剂的质量比为9:3：0.2：0.1：0.04：3，改性硬碳为氮磷掺杂的硬碳经过改性处理制得，导电辅料采用碳纳米管与石墨烯的混合物，且碳纳米管与石墨烯的质量比为1:2，石墨的粒径设置为7～10μm，石墨的比表面积设置为10～14
㎡
/g，sbr的直径设置为120～160nm，cmc的分子量设置为300～350kg/mo l，cmc的取代度设置为0.6～0.8。
33.氮磷掺杂的硬碳的制备方法包括以下步骤：
34.步骤一、将氮元素、磷元素含量不低于0.3％的生物质破碎，其中，氮元素、磷元素含量不低于0.3％的生物质包括亚麻籽、核桃、虾壳、蟹壳以及深海鱼生物质，对破碎后的生物质进行过筛，过筛目数设置为50～200目，反复用乙醇溶液浸泡清洗，得到高纯度颗粒；
35.步骤二、将高纯度颗粒投入到烧碱溶液中，并对其边加热边搅拌，加热温度为90～120℃，加热时间设置在2～3h，水洗烘干后得到生物质碳前驱体；
36.步骤三：对生物质炭前驱体中加入纳米空心碳球，纳米空心碳球的直径设置为50～120nm，生物质炭前驱体与纳米空心碳球的质量比为10：1.5，混合均匀后进行预碳化处理24h，得到预碳化前驱体；
37.步骤四：将预碳化前驱体在氮气的保护下进行煅烧，煅烧先升温至120～150℃恒温1～2h，继续升温至400～650℃恒温1～2h，最后升温至900～1300℃恒温1～6h，升温速率为7～10℃/mi n，得到硬碳材料；
38.步骤五：将硬碳材料溶于水中，边搅拌边添加复合碳源、氮源以及磷源，其中，复合碳源选用碳纳米管与氧化石墨烯的混合物，复合碳源、氮源以及磷源的质量比为5：5：12，过滤干燥后进行高温煅烧，得到氮磷掺杂的硬碳。
39.氮磷掺杂的硬碳经过改性处理方法包括以下步骤：
40.步骤一、将氮磷掺杂的硬碳放入有机酸溶液中，其中，有机酸为石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸以及水杨酸中的一种，混合均匀；
41.步骤二、采用压电式超声波换能器发出超声波对混合溶液进行改性处理，超声波频率设置为15khz～20mhz；
42.步骤三、对混合溶液进行过滤并干燥，得到改性的氮磷掺杂的硬碳。
43.将上述的负极浆料涂覆在金属基片上，烘干后裁制形成负极电极片a。
44.实施例二：
45.本发明实施例提供用于钠离子电池的负极浆料,该用于钠离子电池的负极浆料与实施例1的不同在于：该实施例的改性硬碳没有经过改性处理。
46.将上述的负极浆料涂覆在金属基片上，烘干后裁制形成负极电极片b。
47.实施例三：
48.本发明实施例提供用于钠离子电池的负极浆料,该用于钠离子电池的负极浆料与实施例1的不同在于：该实施例将氮磷掺杂的硬碳改用为普通硬碳。
49.将上述的负极浆料涂覆在金属基片上，烘干后裁制形成负极电极片c。
50.实施例四：
51.本发明实施例提供用于钠离子电池的负极浆料,该用于钠离子电池的负极浆料与
实施例1的不同在于：该实施例不在生物质炭前驱体中加入纳米空心碳球，将上述的负极浆料涂覆在金属基片上，烘干后裁制形成负极电极片d。
52.实施例五：
53.本发明实施例提供用于钠离子电池的负极浆料,该用于钠离子电池的负极浆料与实施例1的不同在于：该实施例不在成分中添加石墨，将上述的负极浆料涂覆在金属基片上，烘干后裁制形成负极电极片e。
54.对比例：
55.本发明对比例提供用于钠离子电池的负极浆料，包括：改性硬碳、导电辅料、cmc、sbr以及溶剂，其中改性硬碳、导电辅料、cmc、sbr以及溶剂的质量比为9:3：0.2：0.1：0.04：3。将上述的负极浆料涂覆在金属基片上，烘干后裁制形成负极电极片f。
56.以含有钠的铜镍铁锰氧化物作为正极，以含有napf6的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)混合作为电解液，以表面涂有al2o3的聚乙烯(pe)多孔聚合物薄膜作为隔离膜，分别以负极电极片a、负极电极片b、负极电极片c、负极电极片d、负极电极片e以及负极电极片f作为负极，通过不同的工艺制作而成扣式电池进行实验，在25℃的环境中，将全电池以0.2c恒流充电至电压4.48v或3.95v，然后恒压充电；以0.2c恒流放电至电压2v，测试得到的容量与首充效率的数据表1所示：
57.表1
[0058][0059]
从中可以看出，电池在0～2v的脱钠比容量(即总可逆比容量)最高可达318mah/g，首次库仑效率最高可达91％，对应首次放电容量为mah/g,1000周循环充电比容量保持率为96％。
[0060]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.用于钠离子电池的负极浆料，其特征在于，包括：改性硬碳、导电辅料、cmc、sbr以及溶剂，其中改性硬碳、导电辅料、cmc、sbr以及溶剂的质量比为(8～10):(2～4)：(0.05～0.2)：(0.03～0.15)：(2～6)，所述改性硬碳为氮磷掺杂的硬碳经过改性处理制得。2.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极浆料，其特征在于：所述导电辅料为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯以及氧化石墨烯中的一种或者多种。3.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极浆料，其特征在于：所述石墨的粒径设置为7～10μm，所述石墨的比表面积设置为10～14
㎡
/g。4.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极浆料，其特征在于：所述sbr的直径设置为120～160nm，所述cmc的分子量设置为300～350kg/mol，所述cmc的取代度设置为0.6～0.8。5.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极浆料，其特征在于：所述氮磷掺杂的硬碳的制备方法包括以下步骤：步骤一、将氮元素、磷元素含量不低于0.3％的生物质破碎过筛，反复用乙醇溶液浸泡清洗，得到高纯度颗粒；步骤二、将高纯度颗粒投入到烧碱溶液中，并对其边加热边搅拌，加热时间设置在2～3h，水洗烘干后得到生物质碳前驱体；步骤三：对生物质炭前驱体中加入纳米空心碳球，混合均匀后进行预碳化处理24h，得到预碳化前驱体；步骤四：将预碳化前驱体在氮气的保护下进行煅烧，得到硬碳材料；步骤五：将硬碳材料溶于水中，边搅拌边添加复合碳源、氮源以及磷源，过滤干燥后进行高温煅烧，得到氮磷掺杂的硬碳。6.根据权利要求5所述的用于钠离子电池的负极浆料，其特征在于：所述氮元素、磷元素含量不低于0.3％的生物质包括亚麻籽、核桃、虾壳、蟹壳以及深海鱼生物质，所述复合碳源为石墨、软碳、氧化石墨烯、碳纳米管中的一种或者多种,所述生物质炭前驱体与纳米空心碳球的质量比为10：(1～2)，所述复合碳源、氮源以及磷源的质量比为5：(3～6)：(10～15)。7.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极浆料，其特征在于：所述氮磷掺杂的硬碳经过改性处理方法包括以下步骤：步骤一、将氮磷掺杂的硬碳放入有机酸溶液中，混合均匀；步骤二、采用压电式超声波换能器发出超声波对混合溶液进行改性处理；步骤三、对混合溶液进行过滤并干燥，得到改性的氮磷掺杂的硬碳。8.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极浆料，其特征在于：所述有机酸为石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸以及水杨酸中的一种，所述压电式超声波换能器发出的超声波频率设置为15khz～20mhz。

技术总结
本发明提供用于钠离子电池的负极浆料，涉及钠离子电池技术领域。该用于钠离子电池的负极浆料，包括：改性硬碳、导电辅料、CMC、SBR以及溶剂，其中改性硬碳、导电辅料、CMC、SBR以及溶剂的质量比为(8～10):(2～4)：(1～2)：(0.1～0.3)：(0.05～0.2)：(0.03～0.15)：(2～6)，所述改性硬碳为氮磷掺杂的硬碳经过改性处理制得。该负极浆料在采用了氮磷掺杂的硬碳作为负极材料，通过氮、磷原子的掺杂有效改善硬碳负极材料的表面和官能团功能化，有效改变硬碳体相电子结构，增强材料导电性，引入更多的可逆性缺陷和锂离子反应活性位点，增加类石墨结构层间距，从而可以使得钠电池获得较大容量和稳定的循环性能。的循环性能。


技术研发人员：官忠明 金绍平 陈烁宇 何天丰 林鹂
受保护的技术使用者：福建省鑫森炭业股份有限公司
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/8/28