含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法及氟化系统与流程

1.本发明涉及氟化处理技术领域，尤其涉及一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法及氟化系统。


背景技术：

2.含氟热塑性聚合物(fep、pfa、pctfe等)在热/化学稳定性、物理机械性、电绝缘性、耐老化性和低摩擦性能等方面与ptfe几乎一致，与ptfe相比，上述含氟热塑性聚合物能够熔融加工，克服了ptfe不能注塑加工的缺点。因此，含氟热塑性聚合物被广泛运用于一些工况苛刻、纯度和洁净度要求极高的行业中，尤其在半导体领域，含氟热塑性聚合物可用于制作输送药液和超纯水的管道、容器和设备内衬，以及硅片侵蚀用的托架或吊篮等，现已成为高端半导体工业发展必不可少的基石材料。
3.由于使用无机氧化物(如过硫酸钾、过硫酸铵)作为引发剂，导致含氟热塑性聚合物末端形成大量的不稳定性端基(例如-cooh、-cof、-cf＝cf2)，上述不稳定端基在挤出、注塑等高温加工过程中，极易分解生成co2、hf、cof2等气体，腐蚀金属设备，造成含氟热塑性聚合物制品鼓泡，色泽加深，极大地影响了含氟热塑性聚合物的性能、外观和使用，在半导体或超高纯试剂生产等领域中，要求其使用的含氟热塑性聚合物的端基必须是惰性的，因此，须对上述含氟热塑性聚合物不稳定端基进行氟化处理，将其转化为稳定的三氟甲基(-cf3)。
4.目前，含氟热塑性聚合物不稳定端基氟化处理方法为:在锥型反应器或搅拌反应釜等反应器中，间歇通入氟气对含氟热塑性聚合物不稳定端基进行氟化处理，该过程为气固反应，含氟热塑性聚合物分散效果差，物料极易粘黏团聚，气固两相接触效率低，氟化反应只是在表面进行，难以实现含氟热塑性聚合物不稳定端基全氟化处理，此外，受限于-cof端基是强吸电子端基，与氟气反应活性较低，通常难以转化为-cf3端基，需要较高的温度250℃～300℃和较长的时间8h～16h，然而，在上述高温工况下，氟气的活性极高，极易与设备反应以及造成聚合物主链分解，导致含氟热塑性聚合物金属杂质偏高和性能降低。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的不足，本发明提供了一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法，该方法为气液固鼓泡氟化反应，在全氟取代溶剂的液相环境中，将氟氯化物气相连续通入液相中，在搅拌的作用下，与分散于液相的含氟热塑性聚合物颗粒进行接触氟化反应，形成氟化处理的含氟热塑性聚合物，相比于现有的常规气固氟化工艺，本发明提出的方法反应过程效率高、反应时间短、反应温度较低，液相试剂可重复使用，解决了现有的气固氟化工艺中存在的含氟热塑性聚合物不稳定端基的反应时间长、反应温度高和氟化效果不佳的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案在于：
7.第一方面，本发明提供了一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法，将
含氟热塑性聚合物悬浮或分散于惰性全氟取代溶剂的液相环境中，再通过鼓泡的方式，将氟氯化物气相连续通入液相中，在搅拌的作用下，使含氟热塑性聚合物的不稳定端基与氟氯化物充分接触，发生气液固鼓泡氟化反应，将含氟热塑性聚合物的不稳定端基转化为稳定的-cf3端基，形成氟化封端处理的含氟热塑性聚合物。
8.进一步的，
9.所述氟氯化物为三氟化氯和/或五氟化氯。
10.进一步的，
11.所述全氟取代溶剂全氟取代烷烃和/或全氟取代叔胺。
12.进一步的，
13.所述全氟取代叔胺为全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺。
14.进一步的，
15.全氟取代溶剂与含氟热塑性聚合物的质量比为(2-10)：1。
16.进一步的，
17.含氟热塑性聚合物是采用水相乳液聚合法得到的含氟热塑性聚合物；
18.含氟热塑性聚合物为聚全氟乙丙烯、可熔性聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯。
19.进一步的，
20.氟化反应的反应温度为(30-60)℃，反应时间为(2-4)h。
21.第二方面，本发明提供了一种氟化系统，采用所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法进行氟化反应，所述氟化系统包括第一液体管路、第二液体管路、液体储罐、氟化反应器、搅拌装置、尾气管路、尾气处理装置、气体鼓泡管路、氟氯化物管路、气体循环管路；
22.所述第一液体管路与所述液体储罐连通，全氟取代溶剂经过所述第一液体管路进入所述液体储罐；
23.所述第二液体管路一端与所述液体储罐连通，另一端与所述氟化反应器连通，所述液体储罐内的全氟取代溶剂经过所述第二液体管路进入所述氟化反应器；
24.所述氟化反应器内盛装有含氟热塑性聚合物；
25.所述搅拌装置设置于所述氟化反应器上方，所述搅拌装置的搅拌头伸入所述氟化反应器内搅拌反应物；
26.所述尾气管路一端与所述氟化反应器连通，另一端与尾气处理装置连通；
27.所述气体鼓泡管路的出口端与氟化反应器底部连通；
28.所述氟氯化物管路与所述气体鼓泡管路连通；
29.所述气体循环管路上端口与所述尾气管路连通，下端口与所述气体鼓泡管路连通。
30.进一步的，
31.所述氟化系统还包括加压气体管路和氮气管路；
32.所述加压气体管路与所述液体储罐连通，用于向所述液体储罐内输送高压气体，以将所述液体储罐内的全氟取代溶剂加入所述氟化反应器；
33.所述氮气管路与所述气体鼓泡管路连通。
34.进一步的，
35.所述氟化系统还包括氟化反应电炉和物料框；
36.所述氟化反应电炉与所述氟化反应器连接，用于为所述氟化反应器内的氟化反应提供反应温度；
37.所述物料框设置于所述氟化反应器内，用于盛装含氟热塑性聚合物。
38.综合上述技术方案，本发明所能实现的技术效果在于：
39.(1)相比现有气固反应，通过将含氟热塑性聚合物分散于全氟取代惰性溶剂，并采用气相鼓泡、液相搅拌等方式，能够有效避免含氟热塑性聚合物的粘黏团聚，确保氟氯化物与含氟热塑性聚合物进行充分接触反应，进而提升含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化效果。
40.(2)相比氟气，氟氯化物的反应活性更高，能够产生更多的氟自由基，在较低的温度下即可发生氟化反应，此外，氟氯化物在全氟取代溶剂中具有良好的分散性，对含氟热塑性聚合物不稳定端基具有更好的氟化效果。
41.(3)采用全氟取代叔胺作为惰性全氟取代溶剂，全氟取代叔胺能够与含氟热塑性聚合物的难氟化的-cof端基形成分子间偶极矩作用，提高-cof端基电子云密度，促进氟化反应效果。
42.(4)相比于现有气固氟化反应，本发明采用气液固鼓泡氟化反应的方式，所需反应温度较低，能够避免高温条件下氟化反应对反应器的腐蚀程度，降低含氟热塑性聚合物产物中金属离子含量。
43.(5)全氟取代惰性溶剂可以重复使用，消耗量极少，经济性较高。
附图说明
44.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
45.图1为本发明实施例提供的氟化系统的结构示意图。
46.图标：1-第一液体管路；2-第二液体管路；3-加压气体管路；4-液体储罐；5-氟化反应器；6-物料框；7-氟化反应电炉；8-搅拌装置；9-尾气管路；10-尾气处理装置；11-气体鼓泡管路；12-氟氯化物管路；13-氮气管路；14-气体循环管路；15-循环泵。
具体实施方式
47.下列实施例用于进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明范围的限制或限定。
48.本实施例将含氟热塑性聚合物悬浮或分散于惰性全氟取代溶剂中，再通过鼓泡的方式，将氟氯化物气相从反应器底部连续通入，在搅拌的作用下，使含氟热塑性聚合物的不稳定端基(-cooh、-cof、-cf＝cf2等)与氟氯化物充分接触，发生氟化反应，从而将含氟热塑性聚合物的端基(-cooh、-cof、-cf＝cf2等)全部转化为稳定的-cf3端基，形成氟化封端的含氟热塑性聚合物。
49.相比纯气固两相反应，在液相环境中进行氟化反应，能够提高含氟热塑性聚合物
物料的分散程度，提高氟氯化物气相与固相物料的接触效果。
50.本实施例提供的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法的原理如下所示：r-cf-cof+clf3→
r-cf3+cof2+clfr-cf
2-cooh+clf3→
r-cf3+clf+co2+hfr-cf＝cf2+clf3→
r-cf
2-cf3+clfr-cf
2-cof+clf5→
r-cf3+cof2+clf3r-cf
2-cooh+clf5→
r-cf3+clf3+co2+hfr-cf＝cf2+clf5→
r-cf
2-cf3+clf351.氟氯化物为氟化反应提供氟源，将含氟热塑性聚合物的不稳定端基(-cooh、-cof、-cf＝cf2等)全部转化为稳定的-cf3端基。
52.其中，氟氯化物为三氟化氯、五氟化氯，相比于氟气等常规气态氟化剂，三氟化氯和五氟化氯能够提供更多的自由基，氟化反应活性更强，在较低的反应温度下，即可进行高效的氟化反应。
53.其中，全氟取代溶剂为全氟取代烷烃、全氟取代叔胺，全氟取代溶剂几乎不与氟氯化物和含氟热塑性聚合物反应，在氟化反应过程可作为惰性溶剂；含氟热塑性聚合物能够悬浮或分散于全氟取代溶剂中，可有效避免含氟热塑性聚合物物料的粘黏团聚，进而提高氟氯化物与含氟热塑性聚合物的接触效果，从而将含氟热塑性聚合物的活性端基最大程度转化为-cf3。进一步的，-cof为强吸电子基团，通常难以氟化，采用全氟取代叔胺作为溶剂，由于全氟取代叔胺分子中含有一对孤对电子，能够与-cof端基形成分子间偶极矩作用，从而提高-cof基团上电子云密度，进而提高氟化反应活性，确保在较低的反应温度和较短的反应时间下，即可实现含氟热塑性聚合物不稳定端基尽可能完全转化为稳定的-cf3端基。
54.全氟取代叔胺与含氟热塑性聚合物分子间偶极矩作用如下所示：
55.本实施例提供了一种采用含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法进行氟化反应时使用的氟化系统，该氟化系统为气液固氟化反应系统，包含气体鼓泡系统、气体循环系统、液体加入系统、氟化反应系统、尾气处理系统。
56.其中，气体鼓泡系统包括：氟氯化物管路12、氮气管路13；
57.其中，气体循环系统包括：气体循环管路14、循环泵15；
58.其中，液体加入系统包括：液体储罐4及第一液体管路1、第二液体管路2、加压气体管路3；
59.其中，氟化反应系统包括氟化反应器5、氟化反应器5电炉、搅拌装置8；
60.其中，尾气处理系统包括尾气管路9及尾气处理装置10。
61.针对液体进料系统：
62.参照图1，上述液体储罐4设置有第一液体管路1和第二液体管路2及加压气体管路3，其中第一液体管路1插入液体储罐4顶部，通过第一液体管路1将全氟取代溶剂加入液体储罐4；第二液体管路2插入液体储罐4底部，第二液体管路2与氟化反应器5液体进料口相连接，加压气体管路3设置于液体储罐4上部，与液体储罐4腔体相连通，通过加压气体管路3的高压气体将液体储罐4内全氟取代溶剂加入氟化反应器5内，优选的，加压气体为高纯氮气。
63.针对气体鼓泡系统：
64.气体鼓泡管路11的出口端连通至氟化反应器5腔体底部；气体鼓泡管路11上分设有氟氯化物管路12和氮气管路13，其分别设有质量流量控制器控制气体的流量，氟氯化物管路12与氮气管路13同时连接于气体鼓泡管路11。
65.针对气体循环系统：
66.气体循环管路14上端口与尾气管路9相连接，下端口与气体鼓泡管路11相连接；气体循环管路14上设有循环泵15进行气体的循环。
67.针对氟化反应系统：
68.氟化反应器5中设置有物料框6，含氟热塑性聚合物盛装于物料框6内，物料框6的四周及底部分布有若干筛孔，其孔径小于含氟热塑形聚合物粒径，确保含氟热塑性聚合物始终容纳于物料框6内，通过带筛孔的物料框6能实现反应后物料的顺利卸除。
69.氟化反应器5上端设置有搅拌装置8，搅拌装置8的搅拌头伸入氟化反应器5内搅拌反应物，通过搅拌，保持含氟热塑性聚合物在全氟取代惰性溶剂中具有良好的分散程度，能够有效避免气固反应中含氟热塑性聚合物固相物料的团聚堆积，从而实现含氟热塑性聚合物与氟氯化物的良好接触反应。
70.进一步地，氟化反应器5的反应温度由氟化反应电炉7提供，氟化反应器5放于电炉内，电炉加热温度最高为200℃。
71.针对尾气处理系统：
72.尾气处理系统中尾气管路9与氟化反应器5上端气相出口相连接，后端出气口与尾气处理装置10相连接。
73.其中，尾气处理装置10可为碱液淋洗塔、钠石灰吸附塔、活性炭吸附装置等常规含氟尾气处理装置10中的一种或多种串联。
74.气液固氟化反应包含：物料加入、液体进料、氟化反应、液体回收、物料干燥、物料卸除等多种工序。
75.物料加入：将定量含氟热塑性聚合物粒料加入物料框6内，然后将盛装有含氟热塑性聚合物的物料框6吊装入氟化反应器5内；
76.液体进料：通过加压气体管路3的高压氮气将液体储罐4中的全氟取代溶剂加入至氟化反应器5内。
77.氟化反应：氟氯化物通过氟化反应器5底部鼓泡加入，通过循环泵15将氟氯化物在氟化反应器5进行循环，使氟氯化物与含氟热塑性聚合物粒料发生氟化反应，并启动氟化反应器5内搅拌装置8，提高气固两相接触效果，氟化反应温度为(20-60)℃，反应时间为(2-4)h，每隔30min更换一次氟氯化物气体；
78.液体回收：当氟化反应结束时，打开第二液体管路2阀门，在重力的作用下，将氟化反应器5中的全氟取代溶剂通过第二液体管路2回收至液体储罐4中；
79.物料干燥：当氟化反应器5液体回收至液体储罐4后，打开氟化反应器5气相出口阀门，反应器温度升高至100℃～200℃，将氟化反应器5内残留的液体溶剂汽化，进入尾气处理系统，从而将含氟热塑性聚合物进行干燥，干燥时间为(1～2)h，干燥完毕后，打开氮气置换管路阀门，采用氮气对反应系统置换(1～2)h。
80.物料卸出：干燥结束后，关闭搅拌装置8，拆卸氟化反应器5，将物料框6吊出，从而收集反应完全后的物料。
81.实施例一
82.(1)将100kg pfa颗粒(样品1)放置于物料框内，然后吊装入氟化反应器内；
83.(2)开启第一液体管路上阀门，向液体储罐中加入600kg全氟取代三丙胺，加入完成后，关闭第一液体管路上阀门，开启加压气体管路阀门及第二液体管路阀门，从加压气体管路向液体储罐中通入高纯氮气，使罐内的全氟取代三丙胺液体通过第二液体管路全部输送至氟化反应器内，关闭加压气体管路阀门及第二液体管路阀门，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，控制氟化反应器温度为30～40℃，随后，开启氟氯化物管路上阀门及尾气管路上阀门，通过质量流量控制器控制三氟化氯气体流量为100～400ml/min，鼓泡10min后，关闭尾气管路上阀门，并开启气体循环管路上阀门及循环泵，使三氟化氯气体在氟化反应器内进行循环，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，每半小时更新一次三氟化氯气体；
84.(3)反应2h后，分别关闭氟氯化物管路上阀门、气体循环管路上阀门及循环泵，开启第二液体管路上阀门，使氟化反应器内的液体回流至液体储罐中，以待后续利用；
85.(5)待氟化反应器内液体溶剂回收至液体储罐后，关闭第二液体管路上阀门，开启氟化反应器电炉，将氟化反应器温度升高至160℃，并打开氟化反应器气相出口阀门及尾气管路上阀门，使氟化反应器内的液体汽化，进入尾气处理装置，进行干燥，干燥时间为1～2h；
86.(6)干燥结束后，开启氮气管路上阀门，通入氮气进行置换，置换1h后，关闭搅拌装置及所有阀门，取出氟化反应器中的pfa颗粒(样品2)。
87.实施例二
88.(1)将100kg pfa颗粒(样品1)放置于物料框内，然后吊装入氟化反应器内；
89.(2)开启第一液体管路上阀门，向液体储罐中加入600kg全氟辛烷，加入完成后，关闭第一液体管路上阀门，开启加压气体管路阀门及第二液体管路阀门，从加压气体管路向液体储罐中通入高纯氮气，使罐内的全氟辛烷液体通过第二液体管路全部输送至氟化反应器内，关闭加压气体管路阀门及第二液体管路阀门，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，控制氟化反应器温度为30～40℃，随后，开启氟氯化物管路上阀门及尾气管路上阀门，通过质量流量控制器控制三氟化氯气体流量为100～400ml/min，鼓泡10min后，关闭尾气管路上阀门，并开启气体循环管路上阀门及循环泵，使三氟化氯气体在氟化反应器内进行循环，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，每半小时更新一次三氟化氯气体；
90.(4)反应2h后，分别关闭氟氯化物管路上阀门、气体循环管路上阀门及循环泵，开
启第二液体管路上阀门，使氟化反应器内的液体回流至液体储罐中，以待后续利用；
91.(5)待氟化反应器内液体溶剂回收至液体储罐后，关闭第二液体管路上阀门，开启氟化反应器电炉，将氟化反应器温度升高至160℃，并打开氟化反应器气相出口阀门及尾气管路上阀门，使氟化反应器内的液体汽化，进入尾气处理装置，进行干燥，干燥时间为1～2h；
92.(6)干燥结束后，开启氮气管路上阀门，通入氮气进行置换，置换1h后，关闭搅拌装置及所有阀门，取出氟化反应器中的pfa颗粒(样品3)。
93.实施例三
94.(1)将100kg pfa颗粒(样品1)放置于物料框内，然后吊装入氟化反应器内；
95.(2)开启第一液体管路上阀门，向液体储罐中加入500kg全氟辛烷和100kg全氟取代三丙胺，加入完成后，关闭第一液体管路上阀门，开启加压气体管路阀门及第二液体管路阀门，从加压气体管路向液体储罐中通入高纯氮气，使罐内的全氟辛烷液体和全氟取代三丙胺液体通过第二液体管路全部输送至氟化反应器内，关闭加压气体管路阀门及第二液体管路阀门，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，控制氟化反应器温度为30～40℃，随后，开启氟氯化物管路上阀门及尾气管路上阀门，通过质量流量控制器控制三氟化氯气体流量为100～400ml/min，鼓泡10min后，关闭尾气管路上阀门，并开启气体循环管路上阀门及循环泵，使三氟化氯气体在氟化反应器内进行循环，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，每半小时更新一次三氟化氯气体；
96.(4)反应2h后，分别关闭氟氯化物管路上阀门、气体循环管路上阀门及循环泵，开启第二液体管路上阀门，使氟化反应器内的液体回流至液体储罐中，以待后续利用；
97.(5)待氟化反应器内液体溶剂回收至液体储罐后，关闭第二液体管路上阀门，开启氟化反应器电炉，将氟化反应器温度升高至160℃，并打开氟化反应器气相出口阀门及尾气管路上阀门，使氟化反应器内的液体汽化，进入尾气处理装置，进行干燥，干燥时间为1～2h；
98.(6)干燥结束后，开启氮气管路上阀门，通入氮气进行置换，置换1h后，关闭搅拌装置及所有阀门，取出氟化反应器中的pfa颗粒(样品4)。
99.对比例一
100.(1)将100kg pfa颗粒(样品1)放置于物料框内，然后吊装入氟化反应器内；
101.(2)向氟化反应器内通入20％氟氮混合气，保持反应压力为0.1mpa，表压，反应温度为200℃，在搅拌作用下使氟气和pfa颗粒接触反应，每间隔0.5h需更新氟氮混合气；
102.(4)反应12h后，通入氮气对反应器进行置换，置换1h后，关闭搅拌装置，取出氟化反应器中的pfa颗粒(样品5)。
103.实施例四
104.(1)将100kg fep颗粒(样品6)放置于物料框内，然后吊装入氟化反应器内；
105.(2)开启第一液体管路上阀门，向液体储罐中加入600kg全氟取代三丙胺，加入完成后，关闭第一液体管路上阀门，开启加压气体管路阀门及第二管路阀门，从加压气体管路向液体储罐中通入高纯氮气，使罐内的全氟取代三丙胺液体通过第二液体管路输送至氟化反应器内，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，控制氟化反应器温度为20～30℃，随后，开启氟氯化物管路上阀门及尾气管路上阀门，通过质量流量控制器控制三氟化氯
气体流量为100～300ml/min，鼓泡10min后，关闭尾气管路上阀门，并开启气体循环管路上阀门及循环泵，使五氟化氯气体在氟化反应器内进行循环，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，每半小时更新一次五氟化氯气体；
106.(4)反应2h后，分别关闭氟氯化物管路上阀门、气体循环管路上阀门及循环泵，开启第二液体管路上阀门，使氟化反应器内的液体回流至液体储罐中，以待后续利用；
107.(5)待氟化反应器内液体溶剂回收至液体储罐后，关闭第二液体管路上阀门，开启氟化反应器电炉，将氟化反应器温度升高至160℃，并打开氟化反应器气相出口阀门及尾气管路上阀门，使氟化反应器内的液体汽化，进入尾气处理装置，进行干燥，干燥时间为1～2h；
108.(6)干燥结束后，开启氮气管路上阀门，通入氮气进行置换，置换1h后，关闭搅拌装置及所有阀门，取出氟化反应器中的fep颗粒(样品7)。
109.实施例五
110.(1)将100kg fep颗粒(样品6)放置于物料框内，然后吊装入氟化反应器内；
111.(2)开启第一液体管路上阀门，向液体储罐中加入600kg全氟取代辛烷，加入完成后，关闭第一液体管路上阀门，开启加压气体管路阀门及第二管路阀门，从加压气体管路向液体储罐中通入高纯氮气，使罐内的全氟取代辛烷液体通过第二液体管路输送至氟化反应器内，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，控制氟化反应器温度为20～30℃，随后，开启氟氯化物管路上阀门及尾气管路上阀门，通过质量流量控制器控制五氟化氯气体流量为100～300ml/min，鼓泡10min后，关闭尾气管路上阀门，并开启气体循环管路上阀门及循环泵，使五氟化氯气体在氟化反应器内进行循环，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，每半小时更新一次五氟化氯气体；
112.(4)反应2h后，分别关闭氟氯化物管路上阀门、气体循环管路上阀门及循环泵，开启第二液体管路上阀门，使氟化反应器内的液体回流至液体储罐中，以待后续利用；
113.(5)待氟化反应器内液体溶剂回收至液体储罐后，关闭第二液体管路上阀门，开启氟化反应器电炉，将氟化反应器温度升高至160℃，并打开氟化反应器气相出口阀门及尾气管路上阀门，使氟化反应器内的液体汽化，进入尾气处理装置，进行干燥，干燥时间为1～2h；
114.(6)干燥结束后，开启氮气管路上阀门，通入氮气进行置换，置换1h后，关闭搅拌装置及所有阀门，取出氟化反应器中的fep颗粒(样品8)。
115.实施例六
116.(1)将100kg fep颗粒(样品6)放置于物料框内，然后吊装入氟化反应器内；
117.(2)开启第一液体管路上阀门，向液体储罐中加入500kg全氟取代辛烷和100kg全氟取代三丙胺，加入完成后，关闭第一液体管路上阀门，开启加压气体管路阀门及第二管路阀门，从加压气体管路向液体储罐中通入高纯氮气，使罐内的全氟取代辛烷液体和全氟取代三丙胺液体通过第二液体管路输送至氟化反应器内，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，控制氟化反应器温度为20～30℃，随后，开启氟氯化物管路上阀门及尾气管路上阀门，通过质量流量控制器控制五氟化氯气体流量为100～300ml/min，鼓泡10min后，关闭尾气管路上阀门，并开启气体循环管路上阀门及循环泵，使五氟化氯气体在氟化反应器内进行循环，同时启动氟化反应器内的搅拌装置及加热装置，每半小时更新一次五氟化氯
气体；
118.(4)反应2h后，分别关闭氟氯化物管路上阀门、气体循环管路上阀门及循环泵，开启第二液体管路上阀门，使氟化反应器内的液体回流至液体储罐中，以待后续利用；
119.(5)待氟化反应器内液体溶剂回收至液体储罐后，关闭第二液体管路上阀门，开启氟化反应器电炉，将氟化反应器温度升高至160℃，并打开氟化反应器气相出口阀门及尾气管路上阀门，使氟化反应器内的液体汽化，进入尾气处理装置，进行干燥，干燥时间为1～2h；
120.(6)干燥结束后，开启氮气管路上阀门，通入氮气进行置换，置换1h后，关闭搅拌装置及所有阀门，取出氟化反应器中的fep颗粒(样品9)。
121.对比例二
122.(1)将100kg fep颗粒(样品6)放置于物料框内，然后吊装入氟化反应器内；
123.(2)向反应器内通入30％氟氮混合气，维持反应压力为0.1mpa，表压，反应温度为150℃，在搅拌作用下使氟气和fep颗粒接触反应，每间隔0.5h更新氟氮混合气；
124.(4)反应10h后，通入氮气对反应器进行置换，置换1h后，关闭搅拌装置，取出氟化反应器中的fep颗粒(样品10)。
125.实验例
126.采用红外光谱分析法对样品的不稳定端基含量进行分析。
127.将含氟热塑性聚合物粉末在200℃～350℃下压制(0.1～0.2)mm的薄片，采用nicolet380傅里叶变换红外光谱仪测定含氟热塑性聚合物不稳定端基的含量，不稳定端基的红外吸收波长见表1。
128.表1.含氟热塑性聚合物不稳定端基种类对应的特征红外吸收谱数一览表表1.含氟热塑性聚合物不稳定端基种类对应的特征红外吸收谱数一览表
129.采用nicolet380傅里叶变换红外光谱仪对上述样品的不稳定端基含量进行分析，分析结果见表2。
130.表2.红外光谱分析法测定样品的不稳定端基含量的统计表
131.由表2的数据得知，含氟热塑性聚合物选取可熔性聚四氟乙烯(pfa)，相较于对比例一，通过本实施例提供的含氟热塑性聚合物的氟化处理方法进行反应后，产物的不稳定端基含量大大减少，本实施例的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化效果更佳。同时，由表2的数据得知，含氟热塑性聚合物选取聚全氟乙丙烯(fep)，相较于对比例2，通过本实施例提供的含氟热塑性聚合物的氟化处理方法进行反应后，产物的不稳定端基含量大大减少，本实施例的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化效果更佳。
132.进一步的，相比于全氟取代叔胺，含氟热塑性聚合物在全氟取代烷烃的分散程度更高，并且，全氟取代叔胺存在分子间偶极矩作用，能够提高难氟化基团-cof的反应活性，对含氟热塑性聚合物不稳定端基氟化处理效果更佳，因此，当惰性全氟取代溶剂选取全氟取代叔胺和全氟取代烷烃时，与惰性全氟取代溶剂选取单组分的全氟取代叔胺或者全氟取代烷烃相比，含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化效果更佳。
133.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法，其特征在于，将含氟热塑性聚合物悬浮或分散于惰性全氟取代溶剂的液相环境中，再通过鼓泡的方式，将氟氯化物气相连续通入液相中，在搅拌的作用下，使含氟热塑性聚合物的不稳定端基与氟氯化物充分接触，发生气液固鼓泡氟化反应，将含氟热塑性聚合物的不稳定端基转化为稳定的-cf3端基，形成氟化封端处理的含氟热塑性聚合物。2.根据权利要求1所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法，其特征在于，所述氟氯化物为三氟化氯和/或五氟化氯。3.根据权利要求1所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法，其特征在于，所述全氟取代溶剂全氟取代烷烃和/或全氟取代叔胺。4.根据权利要求3所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法，其特征在于，所述全氟取代叔胺为全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺。5.根据权利要求1所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法，其特征在于，全氟取代溶剂与含氟热塑性聚合物的质量比为(2-10)：1。6.根据权利要求1所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法，其特征在于，含氟热塑性聚合物是采用水相乳液聚合法得到的含氟热塑性聚合物；含氟热塑性聚合物为聚全氟乙丙烯、可熔性聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯。7.根据权利要求1所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法，其特征在于，氟化反应的反应温度为(20-60)℃，反应时间为(2-4)h。8.一种氟化系统，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法进行氟化反应；所述氟化系统包括第一液体管路、第二液体管路、液体储罐、氟化反应器、搅拌装置、尾气管路、尾气处理装置、气体鼓泡管路、氟氯化物管路、气体循环管路；所述第一液体管路与所述液体储罐连通，全氟取代溶剂经过所述第一液体管路进入所述液体储罐；所述第二液体管路一端与所述液体储罐连通，另一端与所述氟化反应器连通，所述液体储罐内的全氟取代溶剂经过所述第二液体管路进入所述氟化反应器；所述氟化反应器内盛装有含氟热塑性聚合物；所述搅拌装置设置于所述氟化反应器上方，所述搅拌装置的搅拌头伸入所述氟化反应器内搅拌反应物；所述尾气管路一端与所述氟化反应器连通，另一端与尾气处理装置连通；所述气体鼓泡管路的出口端与氟化反应器底部连通；所述氟氯化物管路与所述气体鼓泡管路连通；所述气体循环管路上端口与所述尾气管路连通，下端口与所述气体鼓泡管路连通。9.根据权利要求8所述的氟化系统，其特征在于，还包括加压气体管路和氮气管路；所述加压气体管路与所述液体储罐连通，用于向所述液体储罐内输送高压气体，以将所述液体储罐内的全氟取代溶剂加入所述氟化反应器；所述氮气管路与所述气体鼓泡管路连通。10.根据权利要求8所述的氟化系统，其特征在于，
还包括氟化反应电炉和物料框；所述氟化反应电炉与所述氟化反应器连接，用于为所述氟化反应器内的氟化反应提供反应温度；所述物料框设置于所述氟化反应器内，用于盛装含氟热塑性聚合物。

技术总结
本发明涉及氟化处理技术领域，尤其涉及一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法及氟化系统，旨在解决现有的气固氟化工艺中存在的含氟热塑性聚合物不稳定端基的反应时间长、反应温度高和氟化效果不佳的问题。本发明提供了一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法，将含氟热塑性聚合物悬浮或分散于惰性全氟取代溶剂的液相环境中，再通过鼓泡的方式，将氟氯化物气相从连续通入液相中，在搅拌的作用下，使含氟热塑性聚合物的不稳定端基与氟氯化物充分接触，发生气液固鼓泡氟化反应，将含氟热塑性聚合物的不稳定端基转化为稳定的-CF3端基，形成氟化封端的含氟热塑性聚合物。物。物。


技术研发人员：丁勇 高超 彭俊 李權 刘彦岑 汤鲲彪 梁战军 张堃 罗艳 吴俊 洪敏 王真文 陈文秀 李晓杰 韩悌刚 唐正刚 谭建成 李金泽
受保护的技术使用者：四川红华实业有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/8/28