一种原位生长Co/CNT催化剂及其应用

一种原位生长co/cnt催化剂及其应用
技术领域
1.本发明属于材料工程与环境工程技术领域，具体涉及一种原位生长co/cnt催化剂及其活化过氧单磺酸钾、过氧单磺酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧乙酸产生强氧化性物质以去除污水中的有机污染物的应用。


背景技术：

2.随着全球社会经济的发展，环境污染也日趋严重，尤其是化工厂和制药厂的投入生产和废弃物排放导致的水环境污染，威胁整个生态系统和全人类的生命健康。近年来，抗生素的滥用导致水体中不断检出抗生素类有机污染物。芬顿反应是一种高级氧化技术，其对于污染物的无选择性和强大的氧化能力，可以高效修复水环境并去除抗生素污染物。金属基的芬顿反应催化剂稳定性好，选择性高，应用范围广。
3.本发明设计以六水合硝酸钴、双氰胺为金属co、碳和氮源前驱体得到原位生长co/cnt催化剂，co纳米颗粒原位长在cnt内部，增加活性位点，实现限域催化，提高降解污染物效率，减少co浸出，增加催化剂稳定性，对于水环境修复提供更加广阔的思路。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种原位生长co/cnt催化剂及其应用，利用含有金属co和碳氮元素材料的前驱体通过高温退火聚合而成原位生长co/cnt催化剂并活化过硫酸盐(如过氧单磺酸钾和过硫酸钾)去除水体中四环素有机污染物。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种原位生长co/cnt催化剂，以六水合硝酸钴、双氰胺为金属co、碳和氮源前驱体，通过研磨、高温退火聚合的方式合成原位生长co/cnt催化剂。
7.该催化剂具有碳纳米管和co纳米颗粒分别为吸附位点和催化氧化位点，先利用碳纳米管的吸附作用将有机污染物远距离吸附至co纳米颗粒催化过硫酸盐产生的单线态氧活性物种附近，实现了对模型污染物四环素的高效去除。较少量的氧化剂使用量避免了材料在使用过程中的过度氧化，利于材料的重复使用降低了反应成本。
8.该催化剂的制备方法包括以下步骤：
9.(1)将六水合硝酸钴和无水乙醇混合，进行第一次研磨，得到初步混合液；
10.(2)向初步混合液中加入双氰胺，进行第二次研磨，得到目标混合物；
11.(3)将目标混合物在惰性气体保护的氛围下高温退火聚合，所得固体冷却后得到原位生长co/cnt催化剂。
12.进一步地，所述六水合硝酸钴、无水乙醇和双氰胺的用量之比为0.5g～2.0g：2ml：1g～3g：2g～4g。优选地，所述六水合硝酸钴、无水乙醇和双氰胺的用量之比为1.01g：2ml：2.94g。
13.进一步地，所述高温退火聚合的条件为：在700～900℃高温退火聚合1～4小时。优选地，在700～800℃高温退火聚合1～4小时。更优选地，在700～800℃高温退火聚合3.5小
时。在本发明的一个实施例中，该优选条件下制备的原位生长co/cnt催化剂在去除四环素时具有非常高的催化活性。
14.上述原位生长co/cnt催化剂在去除污水中有机污染物中的应用。
15.进一步地，所述应用为原位生长co/cnt催化剂可催化过氧单磺酸钾、过氧单磺酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧乙酸去除污水中有机污染物。
16.本发明具有以下的有益效果：
17.1、本发明制备的原位生长co/cnt催化剂材可通过活化过氧单磺酸钾和过硫酸钾快速去除四环素抗生素污染的水体。活化过氧单磺酸钾时，最快反应速率是1min之内实现20mg/l的四环素溶液99.8％的去除，其伪一级反应动力学常数为6.15min-1
，该数值在当前的相关研究报道中，具有相当优势；在活化过硫酸钾过程中，120min之内实现20mg/l的四环素溶液97.0％的去除，其伪一级反应动力学常数为0.05min-1
。
18.2、较少的氧化剂投加量，本发明中氧化剂的投加量分别为0.3mm过氧单磺酸钾(pms)和0.7mm过硫酸钾(pds)。少量的氧化剂的投加，即节约了反应成本，又减少了催化剂的损耗，有利于催化剂的多次重复使用。
附图说明
19.图1为实施例1-3中不同退火温度下聚合而成原位生长co/cnt催化剂高分辨率透射电镜图和x-射线衍射图。
20.图2为实施例1-3中原位生长co/cnt催化剂活化过氧单磺酸钾对污染物四环素的去除情况。
21.图3为实施例1-3中原位生长co/cnt催化剂活化过硫酸钾对污染物四环素的去除情况。
具体实施方式
22.下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
23.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
24.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
25.实施例1-3
26.原位生长co/cnt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
27.①
向研钵中加入1.01g六水合硝酸钴和2ml无水乙醇，进行第一次研磨，得到初步混合液；
28.②
向初步混合液中加入2.94g双氰胺，进行第二次研磨，得到目标混合物；
29.③
将目标混合物在惰性气体保护的氛围下不同的温度下(550、700、和800℃)高温退火聚合3.5小时，所得固体自然冷却后研磨备用，得到原位生长co/cnt催化剂。在550℃高温退火聚合3.5小时得到的原位生长co/cnt催化剂记为co/cnt-550，在700℃高温退火聚合3.5小时得到的原位生长co/cnt催化剂记为co/cnt-700，在800℃高温退火聚合3.5小时得到的原位生长co/cnt催化剂记为co/cnt-800。
30.如图1中a所示，co/cnt-700为碳纳米管状结构，co纳米颗粒成功负载在碳纳米管内部，双氰胺在金属co存在下经过高温退火后，co纳米颗粒原位生长在cnt内部。图1中b为不同退火温度聚合而成的催化剂的x-射线衍射图，从图上可以看出，该材料在2θ约为44
°
、51
°
和76
°
表现出co纳米颗粒的(111)、(200)和(220)面，证实该系列材料有金属co纳米颗粒成分。
31.将上述制备得到的催化剂co/cnt-700 0.1g/l加入总体积为50ml、浓度为20mg/l的四环素抗生素污水中；分别加入0.3mm过氧单磺酸钾(pms)和0.7mm过硫酸钾(pds)，反应开始计时；在预设的时间点取样1.0ml加入1.0ml的五水合硫代硫酸钠溶液(浓度为0.006mol/l)，以终止反应；将样品进入高效液相色谱检测残留的四环素浓度，以确定去除效率。
32.如图2所示，co/cnt-700表现出非常强的催化活性，在1min之内实现20mg/l的四环素溶液99.8％的去除，对四环素抗生素去除伪一级动力学常数为6.15min-1
。该反应速率常数在已有文献报道的金属基材料活化过硫酸盐对有机污染物去除体系当中表现出相当优势。
33.如图3所示，co/cnt-700在活化过硫酸钾体系当中，反应2小时后单独使用pds或co/cnt对四环素的去除率分别为0％和55％，而在co/cnt-pds体系中对四环素的去除率高达97％。

技术特征：
1.一种原位生长co/cnt催化剂，其特征在于，以六水合硝酸钴、双氰胺为金属co、碳和氮源前驱体，通过研磨、高温退火聚合的方式制备得到。2.根据权利要求1所述的原位生长co/cnt催化剂，其特征在于，采用以下步骤制备得到：（1）将六水合硝酸钴和无水乙醇混合，进行第一次研磨，得到初步混合液；（2）向初步混合液中加入双氰胺，进行第二次研磨，得到目标混合物；（3）将目标混合物在惰性气体保护的氛围下高温退火聚合，所得固体冷却后得到原位生长co/cnt催化剂。3. 根据权利要求2所述的原位生长co/cnt催化剂，其特征在于，所述六水合硝酸钴、无水乙醇和双氰胺的用量之比为0.5 g ~ 2.0 g：2 ml：1 g~3 g：2 g ~ 4 g。4. 根据权利要求2所述的原位生长co/cnt催化剂，其特征在于，所述高温退火聚合的条件为：在700 ℃~ 900 ℃高温退火聚合1~4小时。5.权利要求1至4任一项所述原位生长co/cnt催化剂在去除污水中有机污染物中的应用。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述原位生长co/cnt催化剂可催化过氧单磺酸钾、过氧单磺酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧乙酸去除污水中有机污染物。

技术总结
本发明公开了一种原位生长Co/CNT催化剂及其应用。所述原位生长Co/CNT催化剂以六水合硝酸钴、双氰胺为金属Co、碳和氮源前驱体，通过研磨、高温退火聚合的方式制备得到。该催化剂Co纳米颗粒原位长在CNT内部，增加活性位点，实现限域催化，提高降解污染物效率，减少Co浸出，增加催化剂稳定性，对于水环境修复提供更加广阔的思路。阔的思路。阔的思路。


技术研发人员：张银巧 张晓娜 王楠 徐慧莹 赵美慧 左四进
受保护的技术使用者：中国药科大学
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/8/28