一种低成本高强耐蚀锆铝铬合金及其制备方法

1.本发明涉及锆合金领域，特别涉及一种低成本高强耐蚀锆铝铬合金及其制备方法。


背景技术：

2.材料是社会进步和人类文明的物质基础与先导。美国旧金山的金门大桥、法国巴黎的埃菲尔铁塔、中国的万里长城等都依赖于既强又韧的结构材料；跨入信息时代，无所不在的手机、云端海底的互联网、追逐彗星的罗塞塔号探测器等，都得益于功能强大的高技术材料。随着社会的进步，人们在耗费大量材料来制造产品、工具以满足日益丰富的生活需求的同时，结构、机构服役的环境越来越苛刻，对结构材料的性能要求也越来越高。传统的结构材料，如镁合金、铝合金、钛合金及钢铁材料在面对空间低温、交变温度、辐照(包括电子、质子和γ射线等)和原子氧侵蚀等苛刻环境下，都不能很好的满足性能要求。
3.锆合金因为其优异的耐蚀性、较低的热中子吸收截面(仅为0.18
×
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cm2)、较低的密度和较小的热膨胀系数、较好的尺寸稳定性在核工业有着广泛的应用，这也使得锆被称为“原子时代第一金属”。研究表明,在锆合金中引入锡(sn)、钽(ta)、铌(nb)等元素能有效地减少海绵锆中杂质对该合金的腐蚀且不会严重损害锆合金的热中子经济性。因此锆锡系合金得到了大量研究,以其为材料来生产包括燃料包壳管、控制棒导向管、压力管、元件盒以及一些结构材料。各国科学家相继对核用锆合金进行了研究,其中zr-2,zr-4合金已得到应用。除了锆锡系合金外,锆铌系合金也被广泛的应用于核电工业,其中zr
–
2.5nb合金因具有较好的耐腐性、尺寸稳定性和力学性能,作为压力管和元件盒壳体板材广泛的应用于反应堆。
4.另外，锆是一种钝化型金属,其表面生成一层致密的氧化膜,能够抵抗大多数有机酸、无机酸、强碱、熔盐、高温水和液态金属的腐蚀。目前,应用于化工行业的耐蚀性锆合金主要为zr702、zr704、zr705和zr706合金。其中zr702合金加入了少量的o、h和n等元素,成分接近于纯锆。该合金的耐蚀性能较高,但力学性能较低,主要应用于含有fecl3的硫酸介质中,作为化工管道使用。zr705合金为锆铌合金,其力学性能是zr702合金的2倍,主要应用在栅栏式换热器等化工设备。
5.正因为锆的这些优异的特性，让其在苛刻环境中作为结构材料有着广阔的前景。然而，传统的锆合金力学性能不足，很难将其直接作为结构材料来应用。所以开发新型高强耐蚀锆合金，拓宽其应用有着很大的意义与价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种低成本高强韧耐蚀锆铝铬合金的制备方法。该合金是在纯锆中引入铝、铬元素，通过调节al元素的含量，来获得综合性能优良的锆合金。本发明得到的合金与纯锆相比，本发明中锆铝铬三元合金表现出较高的力学性能与耐蚀性能，除以上外，本发明合金还具有生产工艺简单、性价比高等特点。
7.本发明的技术方案为：
8.一种低成本高强韧耐蚀锆铝铬合金，该合金为锆-铝-铬合金，三种元素所占原子比分别为：zr 83.2～95.2at％，cr 1.8at％，al 3～15at％，余量为不可避免的杂质。
9.所述的一种高强韧耐蚀锆铝铬合金的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将纯锆、纯铝和纯铬分别清洗后，按照设计比例进行配料；
11.(2)将所配好的物料置于非自耗真空电弧熔炼炉的坩埚中，关闭阀门，抽高真空至4.0～4.5
×
10-3
pa；
12.(3)向电弧炉腔体内充入0.04mpa-0.06mpa的高纯氩气，然后进行引弧熔炼；每次熔炼4-6分钟，反复熔炼及翻转铸锭5-7次，得到铸锭合金；
13.其中，第一遍熔炼电流为70～90a,剩下熔炼电流为190～230a；
14.(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过2～4次洗气过程后，氩气氛围、1000～1050℃下保温退火4～6小时，随炉冷却，得到高强韧耐蚀锆铝铬合金。
15.所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1mpa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.05mpa。
16.上述的纯锆为工业级海绵锆，纯铝的纯度为99％，纯铬的纯度为99.9％。
17.本发明的实质性特点为：
18.本发明通过引入al、cr元素，有效的提升锆合金的耐腐蚀性能及力学性能，从而获得具有高强度高韧性和耐腐蚀性的三元合金。
19.本发明的有益效果为：
20.1、相比较纯合金，通过引入适量的cr、al元素，所制得的锆铝铬三元合金具有耐蚀性好等特点；
21.2、al、cr元素的引入，利用al、cr元素间扩散的相互作用，更有利于调控合金的微观组织；
22.3、相比于纯锆，本发明中所有锆铝铬合金的耐蚀性得到很大提升，相对对比材料提升了20-30％。
23.4、相比于纯锆相比，本发明中锆铝铬合金硬度显著提升，相比对比材料提升了41-171％。
24.5、本发明得到的合金性价比较高，相对于纯锆等，价格略升，但是性能好；相比于其他的zr-sn系合金又便宜。
附图说明
25.图1为对比例1制得的纯锆合金的金相光学显微图；
26.图2为实施例1制得的锆铝铬合金的金相光学显微图；
27.图3为实施例2制得的锆铝铬合金的金相光学显微图；
28.图4为实施例3制得的锆铝铬合金的金相光学显微图；
29.图5为实施例4制得的锆铝铬合金的金相光学显微图；
30.图6为实施例5制得的锆铝铬合金的金相光学显微图；
31.图7为对比例1、实例1-5锆铬铝合金xrd图谱；
具体实施方式
32.以下对本发明中实施方式做进一步地详细描述以使本发明的技术、发明目的和发明优点更加清楚。
33.一种高强韧耐蚀锆铝铬合金，该合金为锆-铝-铬合金，三种元素所占原子比分别为：zr83.2～95.2at％，cr 1.8at％，al 3～15at％，余量为不可避免的杂质。
34.本发明所引入的cr和al元素，利用两者之间的扩散作用，易于调控合金的微观组织。另一方面，一定含量的al元素可以改善合金的力学性能，提升合金的强度与延展性；
35.本发明还提供了本发明提供了一种高强韧耐蚀锆铝铬合金及其制备方法，包括以下步骤：
36.(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；
37.(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行退火处理，得到组织均匀高强韧耐腐蚀锆铝铬合金。
38.本发明将合金原料熔炼后得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的合金原料以能得到目标组分的锆合金为准。在本发明中，所述合金原料工业级海绵锆、纯铝和纯铬。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。
39.在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所使用的设备为wk系列真空电弧炉，所述真空电弧熔炼的电流优选为60～230a，进一步优选为200～220a/s。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为0.04～0.06mpa的氩气条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至4.5
×
10-3
pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先能够避免zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氧化，还能为电弧熔炼提供电离气体。在本发明中，所述熔炼的次数优选在5次以上，进一步优选为7次，熔炼后得到铸态合金坯；每次熔炼的时间优选为4～5min。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧熔炼炉中的进行；具体的：将金属原料在电弧熔炼炉中进行熔炼,得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯。后进行熔炼，再次得到熔炼液，再次冷却熔炼液，得到铸坯，以此反复5次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。
40.所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。得到铸态合金坯，本发明将所述铸态合金坯进行退火处理，得到组织均匀的铸锭。
41.在本发明中，所述退火处理的温度为1000℃，所述退火处理的时间为5小时。
42.退火处理后，本发明将退火态合金去除表面氧化皮，得到高强耐腐蚀锆合金。采用打磨的方式去除表面氧化皮。
43.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供一种高强韧耐蚀锆铝铬合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
44.对比例1
45.(1)配置纯锆，取50g(0.548mol)纯度为工业级海绵锆，分别将原料放入酒精烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
46.(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至4.0～4.5
×
10-3
pa；
47.(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入0.04mpa-0.06mpa的高纯氩气(纯度为99.999％)后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，熔炼电流为200a，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
48.(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过3次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到纯锆合金。
49.所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1mpa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.06mpa；
50.(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
51.(6)对本实例得到的纯锆进行组织观察，结果如图1所示，可见，本实例组织为交错编织的网篮组织，得到很细的针状α相片层，xrd分析可知本实例基体为α相，与金相分析结果一致。
52.实施例1
53.(1)按合金成分zr
95.2
cr
1.8
al3(原子比配料)，取49.01g(0.537mol)纯度为工业级海绵锆、0.53g(0.0102mol)纯铬和0.46g(0.017mol)纯铝，分别将原料放入酒精烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
54.(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至4.0～4.5
×
10-3
pa；
55.(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入0.04mpa-0.06mpa的高纯氩气(99.999％)后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，第一遍熔炼时熔炼电流为70a，后6次在200a的电流下熔炼完成，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
56.(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过3次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到zr
95.2
cr
1.8
al3(原子比配料)合金。
57.所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1mpa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.06mpa；
58.(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
59.(6)对本实例得到的锆合金进行组织观察，结果如图2所示，可见，本实例在原始β相基体中存在大量针状α相，针状的α尺寸与对比例1相比尺寸对比也存在明显的减小，xrd分析可知本实例基体为α+β双相组织，与金相分析结果一致。
60.实施例2
61.(1)按合金成分zr
92.2
cr
1.8
al6(原子比配料)，取48.53g(0.532mol)纯度为工业级海绵锆、0.54g(0.0104mol)纯铬和0.93g(0.034mol)纯铝，分别将原料放入酒精烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
62.(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至4.0～4.5
×
10-3
pa；
63.(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入0.04mpa-0.06mpa的高纯氩气(99.999％)后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，第一遍熔炼时熔炼电流为70a，后6次在200a的电流下熔炼完成，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
64.(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过3次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到zr
92.2
cr
1.8
al6(原子比配料)合金。
65.所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1mpa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.06mpa；
66.(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
67.(6)对本实例得到的锆基合金进行组织观察，结果如图3所示，可见，原始β晶粒尺寸与对比实例1相比进一步减小，在基体内部仍存在大量针状α相，同时在基体内部出现分散平滑区域，此区域为基体β，xrd分析可知本实例基体为α+β双相且存在少量laves相，与金相分析结果一致。
68.实施例3
69.(1)按合金成分zr
89.2
cr
1.8
al9(原子比配料)，取48.01(0.526mol)g纯度为工业级海绵锆、0.55g(0.0106mol)纯铬和1.44g(0.053mol)纯铝，分别将原料放入酒精烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
70.(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至4.0～4.5
×
10-3
pa；
71.(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入0.04mpa-0.06mpa的高纯氩气(99.999％)后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，第一遍熔炼时熔炼电流为70a，后6次在200a的电流下熔炼完成，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
72.(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过3次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到zr
89.2
cr
1.8
al9(原子比配料)合金。
73.所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1mpa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.06mpa；
74.(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
75.(6)对本实例得到的锆基合金进行组织观察，结果如图4所示，金相组织为针状组织以及残留的β晶界，板条尺寸略微增大，晶界附近有化合物析出。xrd分析可知本实例基体为α+β双相且存在少量laves相，与金相分析结果一致。
76.实施例4
77.(1)按合金成分zr
95.2
cr
1.8
al
12
(原子比配料)，取47.48g(0.5205mol)纯度为工业级海绵锆、0.57g(0.0110mol)纯铬和1.95g(0.072mol)纯铝，分别将原料放入酒精烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
78.(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至4.0～4.5
×
10-3
pa；
79.(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入0.04mpa-0.06mpa的高纯氩气(99.999％)后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，第一遍熔炼时熔炼电流为70a，后6次在200a的电流下熔炼完成，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
80.(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过3次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到zr
86.2
cr
1.8
al
12
(原子比配料)合金。
81.所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1mpa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.06mpa；
82.(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
83.(6)对本实例得到的锆基合金进行组织观察，结果如图5所示，可见，本实例在β晶粒中仍存在少量的针状α相，并且晶粒内部相对比较平滑，板条尺寸较之间减小，在晶界处析出大量化合物相，xrd分析可知本实例基体为α+β双相且存在大量laves相，与金相分析结果一致。
84.实施例6
85.(1)按合金成分zr
83.2
cr
1.8
al
15
(原子比配料)，取46.92g(0.5143mol)纯度为工业级海绵锆、0.58g(0.0112mol)纯铬和2.50g(0.093mol)纯铝，分别将原料放入酒精烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
86.(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至4.0～4.5
×
10-3
pa；
87.(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入0.04mpa-0.06mpa的高纯氩气(99.999％)后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，第一遍熔炼时熔炼电流为70a，后6次在200a的电流下熔炼完成，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
88.(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过2～4次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到zr
83.2
cr
1.8
al
15
(原子比配料)合金。
89.所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1mpa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.06mpa。；
90.(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
91.(6)对本实例得到的锆基合金进行组织观察，结果如图6所示，可见，本实例化合物相较多，能明确看到β晶粒，在晶界附近有更多的化合物堆积，这和xrd的结果一致。
92.表1：本发明对比例1、实施例1-5的硬度测试结果
[0093][0094]
实施例1-5锆-铝-铬基合金与对比例1的硬度结果如表1所示，该结果是在hmv硬度测试以上进行了硬度试验。由表1可知所有三元锆-铝-铬合金硬度较对比例1都有较大提
升，其中实施例5较对比例1提升了171％。通过调节al元素的含量，力学性能得到了显著提升。
[0095]
表2：本发明对比例1、实施例1-5的腐蚀性能测试结果
[0096][0097]
实施例1-5锆-铝-铬基合金与对比例1动电位极化数据如表2所示，所有实例都是在3.5％nacl溶液进行测试的，测试设备为chi660e系列电化学工作站。工作电极为试样，参比电极是甘汞电极，辅助电极是铂电极。极化曲线测试是在开路电位下测定，先在1800s下获得稳定的开路电位，然后再1mv/s的扫描速率下进行测定，测定范围为－1.0v—+2v。测试所获得数据通过c-view软件对实施例1-5合金与对比例1合金极化曲线进行拟合。腐蚀电流密度表征合金的腐蚀速率，腐蚀电流密度越小说明合金的腐蚀速率越快，腐蚀电位表征合金开始腐蚀的电位，腐蚀电位越高说明合金的耐蚀性越好，通过表中数据可知，实施例1-5腐蚀电流密度较对比例1腐蚀电流密度都有明显减小，说明合金具有较好的耐蚀性。从腐蚀电位角度来看，实施例1-5腐蚀电位均高于对比例1，在腐蚀电流密度相近的情况下比较腐蚀电位，可见，所有三元锆-铝-铬合金的耐腐蚀性都有了较高的提升。
[0098]
本发明是通过实施例来表述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例中的其他变化对于钛合金和锆合金领域中的研究学者是易于猜想得到的，此变化应属于本发明专利要求限定的范围之内。
[0099]
本发明未尽事宜为公知技术。

技术特征：
1.一种低成本高强韧耐蚀锆铝铬合金，其特征为该合金为锆-铝-铬合金，三种元素所占原子比分别为：zr 83.2～95.2at％、cr 1.8at％、al 3～15at％，余量为不可避免的杂质。2.如权利要求1所述的低成本高强韧耐蚀锆铝铬合金的制备方法，其特征为包括以下步骤：(1)将纯锆、纯铝和纯铬分别清洗后，按照设计比例进行配料；(2)将所配好的物料置于非自耗真空电弧熔炼炉的坩埚中，关闭阀门，抽高真空至4.0～4.5
×
10-3
pa；(3)向电弧炉腔体内充入0.04mpa-0.06mpa的高纯氩气，然后进行引弧熔炼；每次熔炼4-6分钟，反复熔炼及翻转铸锭5-7次，得到铸锭合金；其中，第一遍熔炼电流为70～90a,剩下熔炼电流为190～230a；(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过2～4次洗气过程后，氩气氛围、1000～1050℃下保温退火4～6小时，随炉冷却，得到高强韧耐蚀锆铝铬合金。3.如权利要求2所述的低成本高强韧耐蚀锆铝铬合金的制备方法，其特征为所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1mpa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.05mpa。4.如权利要求2所述的低成本高强韧耐蚀锆铝铬合金的制备方法，其特征为所述的纯锆为工业级海绵锆，纯铝的纯度为99％，纯铬的纯度为99.9％。

技术总结
本发明为一种低成本高强耐蚀锆铝铬合金及其制备方法。该合金为锆-铝-铬合金，三种元素所占原子比分别为：Zr 83.2～95.2at％，Cr 1.8at％，Al 3～15at％，余量为不可避免的杂质。该合金是在纯锆中引入铝、铬元素，通过调节Al元素的含量，来获得综合性能优良的锆合金。本发明得到的合金与纯锆相比，本发明中锆铝铬三元合金表现出较高的力学性能与耐蚀性能，除以上外，本发明合金还具有生产工艺简单、性价比高等特点。比高等特点。比高等特点。


技术研发人员：夏超群 宋天朔 李强 吴鑫雨 杨泰
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/8/28