一种UPE过滤膜及其制备方法和应用与流程

一种upe过滤膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及膜材料的技术领域，特别是一种upe过滤膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚合物滤膜，是一种以有机高分子聚合物为原料制成的薄膜，主要起到过滤分离杂质的作用。根据高分子聚合物的不同，聚合物滤膜可分为纤维素类聚合物滤膜，聚酰胺类聚合物滤膜，聚砜类聚合物滤膜、聚酯类聚合物滤膜、聚烯烃类聚合物滤膜等。
3.其中聚烯烃类聚合物多孔膜主要有聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等，聚乙烯随聚合方法与催化剂的不同而有低密度聚乙烯(ldpe)(高压聚合)、高密度聚乙烯(hdpe)(低压ziegler催化聚合)、线型低密度聚乙烯(lldpe)、超高分子量聚乙烯(uhmpe)等品种。近年来，超高分子量聚乙烯(upe)多孔膜在电池隔膜件、过滤、半导体等各领域方面得到广泛应用。
4.如cn101253232b、cn101233176a公开了超高分子量聚乙烯微孔膜在电池隔膜件领域的应用，由于电池的特性、安全性等因素，超高分子量聚乙烯多孔膜需要更多的考虑透气性、机械特性、热收缩性、热关闭等性能。
5.如授权公告号为us4828772a的专利中公开了超高分子量聚乙烯微孔膜，具体公开了超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，通过将含超高分子量聚乙烯纤维和致孔剂的混合物加热至熔融并挤出形成铸膜液，将铸膜液冷却相分离，通过将膜中致孔剂去除进而形成微孔膜，最后对微孔膜干燥得到成品。
6.授权公开号为cn101107063b的中国发明专利中公开了一种多层微孔聚合物膜和制备方法，多层微孔聚合物膜至少两个多孔层，至少两个层具有不同的平均孔径，不同孔径的层由多孔界面分隔，多个层的孔径是均匀的或形成梯度，多孔层形成整体的多孔主体基质，其中每一层的聚合物材料是超高分子量聚乙烯，多层微孔聚合物膜具有花边状开口型结构，膜厚度为20-70微米。
7.上述us4828772a和cn101107063b公开的超高分子量聚乙烯微孔膜用于过滤分离领域，与应用于电池隔膜件领域不同的是，应用于过滤分离时考虑的更多的是膜的渗透通量、载量以及截流效率等性能。
8.通过上述专利可以看出，当超高分子量聚乙烯微孔膜应用于不同领域时，对于超高分子量聚乙烯微孔膜的性能提出了不同的要求。近年来，超高分子量聚乙烯微孔膜在半导体领域也得到了进一步的应用，由于半导体领域的特殊性，如在光刻胶过滤或是溶剂过滤方面，对于过滤后液体的洁净度具有较高的要求，在满足普通过滤分离领域的前提下，更需要注重过滤后液体的洁净度。
9.当前通过上述专利制备获得的超高分子量聚乙烯微孔膜通常应用于过滤分离领域，难以满足光刻胶过滤或溶剂过滤对于过滤后液体的高洁净度要求，因此亟需一种应用于光刻胶过滤或溶剂过滤且洁净度较高的超高分子量聚乙烯微孔膜。


技术实现要素：

10.本发明所要达到的目的是提供一种upe过滤膜及其制备方法和应用。
11.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
12.一种upe过滤膜，包括主体，所述主体两侧具有第一外表面和第二外表面，所述主体内形成有非定向曲折通路，所述第一外表面的sem平均孔径大于所述第二外表面的sem平均孔径，所述第一外表面至所述第二外表面的平均孔径呈梯度变化，所述第一外表面至所述第二外表面之间通过连续纤维组成，所述upe过滤膜的pmi平均孔径为2-100nm；
13.以atr法对所述upe过滤膜的第一外表面和第二外表面的红外吸收光谱进行测量，其中至少满足下式中的其中一个；
14.(1)0.4≤abs
720第一外表面
/abs
720第二外表面
≤0.97；或0.01≤abs
720第二外表面-abs
720第一外表面
≤0.2；
15.(2)0.4≤abs
730第一外表面
/abs
730第二外表面
≤0.95；或0.01≤abs
730第二外表面-abs
730第一外表面
≤0.1；
16.abs
720第一外表面
为upe过滤膜的第一外表面在波数为720cm-1
附近的吸收光强度；
17.abs
720第二外表面
为upe过滤膜的第二外表面在波数为720cm-1
附近的吸收光强度；
18.abs
730第一外表面
为upe过滤膜的第一外表面在波数为730cm-1
附近的吸收光强度；
19.abs
730第二外表面
为upe过滤膜的第二外表面在波数为730cm-1
附近的吸收光强度。
20.本发明的upe过滤膜为非对称膜，第一外表面的sem平均孔径大于第二外表面的sem平均孔径，第一外表面的sem平均孔径相对较大，能够使得upe过滤膜具有对待过滤流体的较好的渗透速率，第一外表面主要起到对待过滤流体如光刻胶中的大分子等的渗透和预过滤作用，第二外表面的sem平均孔径相对较小，主要起到对待过滤流体的精细截流作用。
21.其次本发明的upe过滤膜的第一外表面和第二外表面具有不同的结晶度，且第一外表面的结晶度低于第二外表面的结晶度；第一外表面的结晶度相对较低，第一外表面附近的晶体间隙相对而言较大，其吸附性能相对较低，减小了待过滤流体吸附在大孔表面的量，防止大孔表面过早吸附杂质而造成大孔处的通量变小，从而使得待过滤液体能够从第一外表面一侧的大孔层渗透至第二外表面一侧的小孔层，维持较好的载量；但是另一方面，由于第一外表面附近的结晶度相对较低，使得其洁净度相对较差，会有部分小分子会溶出。
22.而第二外表面附近的结晶度相对较高，结晶度越高，晶体的结构更加稳定，晶体间的间隙相对较小，其吸附性能相较于第一外表面会好一些；加上第一外表面附近的小孔层孔径较小，进而能够对第一外表面附近的大孔层溶出的部分进行截流和吸附；其次第二外表面附近的结晶度相对较高，其晶体结构更加稳定，其低溶出性能也会相对较好，从而保证最终过滤后的流体洁净度较好；除此之外，第二外表面附近的结晶度相对较高，第二外表面附近的强度相对较大，第二外表面附近的孔洞结构较稳定不易坍塌，有利于保持第二外表面附近的小孔层较高且持续的截流性能，使得本发明的upe过滤膜能够兼顾载量和低溶出性，过滤后的液体能够具有较好的洁净度。
23.第一外表面和第二外表面的结晶度差值过大或第一外表面与第二外表面的比值过小，则意味着第一外表面的结晶度相对过低或第二外表面的结晶度相对过高。若第一外表面的结晶度相对过低，第一外表面附近的强度可能偏低，加之第一外表面附近的孔径相对而言更大一些，则可能导致第一外表面附近的孔洞在受流体持续冲击时可能发生坍塌的
情况；若第二外表面的结晶度相对过高，则可能导致在生产过程中第二外表面一侧的各项参数条件需要严格控制，如分相速度、重结晶的条件控制和重结晶的程度要求过高，可能通过较高的环境条件控制要求获得的产品膜的性价比和效率是不成正比的，相对不符合生产的规律，难以产生较高的经济价值。
24.第一外表面至第二外表面的sem平均孔径呈梯度变化是指沿upe过滤膜厚度方向，第一外表面至第二外表面的sem平均孔径呈相对均匀且线性变化，本技术中即指第一外表面至第二外表面的sem平均孔径呈均匀且线性减小；第一外表面至第二外表面之间通过连续纤维组成是指，upe过滤膜的主体是仅通过超高分子量聚乙烯纤维为原材料制备得到的，即本发明的upe过滤膜为单层膜结构，而非复合膜结构。
25.通过atr法来对upe过滤膜的第一外表面和第二外表面进行测试，波数为720cm-1
附近以及波数为730cm-1
附近的峰值为超高分子量聚乙烯的结晶特征峰，其与超高分子量聚乙烯的结晶度相关，利用第一外表面在波数为720cm-1
附近的峰的吸收光强度与第二外表面在波数为730cm-1
附近的峰的吸收光强度之比或之差来表征第一外表面和第二外表面的结晶度差异。需要注意的是，由于红外光谱测试容易受多种因素而影响测试结果，因此在进行第一外表面和第二外表面时需进一步减小或消除因测量等操作误差所带来的影响，本发明中第一外表面和第二外表面之间的吸收光强度之比或吸收光强度之差是建立在测试过程中尽可能减小或消除操作误差之后的，且选取upe过滤膜测试的位置的孔径、表面孔洞分布等参数均较为均匀，其测试各项参数的方法可为多种，例如通过扫描电镜图以获取upe过滤膜表面的形貌，通过观察sem图并测量获得孔径的大小和孔径的分布。
26.进一步的，所述upe过滤膜第一外表面的结晶系数x
720
＝abs
720第一外表面
/abs
2848
；或x
730
＝abs
730第一外表面
/abs
2848
；其中x满足0.1≤x
720
≤0.5；或0.05≤x
730
≤0.4；
27.abs
2848
为upe过滤膜在波数为2848cm-1
附近的吸收光强度；
28.x
720
为upe过滤膜第一外表面处通过波数为720cm-1
附近的吸收光强度计算得到的结晶系数；
29.x
730
为upe过滤膜第一外表面处通过波数为730cm-1
附近的吸收光强度计算得到的结晶系数。
30.波数为2848cm-1
附近的峰值为用于表征非对称亚甲基结构的伸缩振动峰，其在红外光谱中的吸收光强度与upe过滤膜是否改性等因素相关，选取同款基膜(未进行任何改性处理的膜)利用包括但不限于傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试，控制测试压力、选取基膜测试的区域等因素一致，例如控制测试压力恒定为20pa，选取基膜测试时可选取基膜表面较为平整无褶皱且靠近中心的部分，测试获得的第一外表面和第二外表面的红外光谱图中，通过消除误差处理(如基线校准等)后，波数为2848cm-1
附近的峰值所对应的峰高在两次测试获得的红外光谱图中大致保持一致，因此将波数为2848cm-1
附近的峰值作为标定峰。波数为720cm-1
附近以及波数为730cm-1
附近的峰值为超高分子量聚乙烯的结晶特征峰，其与超高分子量聚乙烯的结晶度相关，通过波数为720cm-1
附近或波数为730cm-1
附近的峰值与波数为2848cm-1
附近的峰值之比，来反映upe过滤膜的第一外表面附近的结晶度或结晶程度。
31.对红外光谱图进行处理，以使得纵坐标为吸收光强度，横坐标为峰值区域，并对波数为2848cm-1
附近的峰值、波数为720cm-1
附近以及波数为730cm-1
附近的峰值进行积分处
理，获得上述三个波数附近的峰高或峰面积，峰高和峰面积均可用于表征上述三个波数附近的吸收光强度。
32.通过上述方法来对upe过滤膜的第一外表面进行表征，并将波数为720cm-1
附近或波数为730cm-1
附近的峰与波数为2848cm-1
附近的峰对应的吸收光强度之比定义为upe过滤膜的第一外表面的结晶系数x，x满足0.1≤x
720
≤0.5；或0.05≤x
730
≤0.4，维持结晶系数x处于较低的程度，通过结晶系数x来反映upe过滤膜在第一外表面的结晶度处于相对较低的程度。结晶度越低，第一外表面附近晶体之间的间隙相对而言较大，使得upe过滤膜进行过滤时其吸附性能相对较低，从而使得待过滤液体能够从第一外表面一侧的大孔层渗透至第二外表面一侧的小孔层，维持较好的载量。但是同时第一外表面附近的结晶度不能过低，由于第一外表面通常作为进液面，相较于第二外表面而言会承受更多的流体压力，第一外表面需要具有较好的抗压作用，若第一外表面附近的结晶度过低，则第一外表面的强度也会相对较低，进而有可能导致第一外表面的孔洞经流体冲击后发生坍塌的情况。
33.进一步的，所述upe过滤膜第二外表面的结晶系数y
720
＝abs
720第二外表面
/abs
2848
；或y
730
＝abs
730第二外表面
/abs
2848
；其中y满足0.1≤y
720
≤0.55；或0.05≤y
730
≤0.4；
34.abs
2848
为upe过滤膜在波数为2848cm-1
附近的吸收光强度；
35.y
720
为upe过滤膜第二外表面处通过波数为720cm-1
附近的吸收光强度计算得到的结晶系数；
36.y
730
为upe过滤膜第二外表面处通过波数为730cm-1
附近的吸收光强度计算得到的结晶系数。
37.同理，通过测试upe过滤膜第一外表面的方法来对upe过滤膜的第二外表面进行表征，需要注意的是，为进一步减小测量等操作误差，可通过多次实验等手段来减小操作误差带来的影响。在其他可行的方案中，也可以将测试完第一外表面的upe过滤膜利用如镊子等工具进行翻转，使得upe过滤膜的第二外表面正对测试点，考虑到原测试位置因施加的压力对upe过滤膜产生的损伤破坏，可在原测试位置周侧选取第二外表面的测试点；当然，也可以重新选取upe过滤膜样品，选取新的样品位置优选为第一次测试样品的周围，再利用如镊子等工具进行测试。为进一步降低误差，可进行包括但不限于如下行为，每次测试前可利用酒精等擦拭测试位置以消除前一次测量样品残留在测试位置的影响，利用背景扫描等消除测试环境中空气相对于测试的干扰等，以上均为红外检测过程中可减小测量误差的操作，但并非对操作的限制，本领域技术人员仍可进行其他能够减小测量误差的操作。
38.将波数为720cm-1
附近或波数为730cm-1
附近的峰与波数为2848cm-1
附近的峰对应的吸收光强度之比定义为upe过滤膜的第二外表面的结晶系数y，y满足0.1≤y
720
≤0.55；或0.05≤y
730
≤0.4；维持结晶系数y处于相对低的程度，但是高于第一外表面的结晶系数x，通过结晶系数y来反映upe过滤膜在第二外表面的结晶度处于相对较低的程度。第二外表面的结晶度相较于较高，第二外表面附近晶体之间的间隙相对较小，其吸附性能较于第一外表面而言相对好一些。而第一外表面的结晶度低，其低溶出性能相对较差，相对而言可能会溶出小分子，第二外表面的结晶度相对较高，且孔径较小，其低溶出性能较好，能够对第一外表面附近溶出的小分子进行截流和吸附，从而使得最终过滤后的流体保持较高的洁净度。同时第二外表面附近的结晶度相对较高，第二外表面附近的强度相对较大，第二外表面附近的孔洞结构较稳定不易坍塌，有利于保持第二外表面附近的小孔层较高且持续的截流性
能。
39.进一步的，所述upe过滤膜的孔隙率为20-60％，且所述第一外表面的孔洞面积率为15-35％，所述第二外表面的孔洞面积率为10-25％。
40.本发明中第一外表面和第二外表面的孔洞面积率可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上，其各项特征如孔径分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的孔洞面积率，来反映该平面上整体的孔洞面积率大小；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的sem图，而由于膜表面孔洞分布大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的面积，然后进行计算，获得该第一外表面和第二外表面的孔洞面积率当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
41.本发明upe过滤膜的孔隙率控制在相对适合的范围，使得本发明的upe过滤膜主体内具有相对较适合的流道，第一外表面的孔洞面积率高于第二外表面的孔洞面积率，使得第一外表面瞬时的进入料液量会相对较多，从而保证第一外表面(进液面)具有较好的渗透量，而第二外表面瞬时的渗透出液量会相对较少，待过滤液体在第二外表面附近的流速会相对而言降低，第二外表面附近的所在层为交联网状结构，其流道较于第一外表面附近而言会更加复杂，进而使得待过滤液体在第二外表面附近(即起到截流作用的孔层)能够进行充分的吸附和截流。
42.进一步的，第一外表面的sem平均孔径与第二外表面的sem平均孔径之比为10-25，所述第二外表面的sem平均孔径为10-100nm。
43.进一步的，所述upe过滤膜的厚度为20-100μm，所述第一外表面至第二外表面的平均梯度变化孔径为5-30nm/μm。
44.其中膜第一外表面的sem平均孔径以及第二外表面的sem平均孔径可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上，其各项特征如孔径分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的平均孔径大小，来反映该平面上整体的平均孔径大小。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的sem图，而由于膜表面孔洞大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径，然后进行计算，获得该表面上孔洞的平均孔径；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
45.第二外表面的sem平均孔径大致在10-100nm左右，使得upe过滤膜具有2-100nm的pmi平均孔径，能够截流更小直径的颗粒，赋予upe过滤膜较好的截流性能；另一方面第一外表面的sem平均孔径与第二外表面的sem平均孔径之比为10-25，且平均梯度变化孔径控制为5-30nm/μm，使得在upe过滤膜厚度方向上，从第一外表面至第二外表面的sem平均孔径呈较为均匀地变化，进而使得第一外表面的孔径维持相对较大的程度，第一外表面主要起到
渗透流体的作用，第一外表面的sem平均孔径相对较大能够增加待过滤流体进入主体内的瞬时流量，从而提高第一外表面(进液面)的进液量。另外，通过第一外表面的孔洞面积率与sem平均孔径相配合，控制第一外表面的sem平均孔径较大的同时控制孔洞面积率处于较低的水平，使得第一外表面具有较好渗透速率的同时保证第一外表面的抗压强度。
46.由于第一外表面通常设置为进液面，进液面相较于出液面而言需承受更多的流体压力，若第一外表面的sem平均孔径较大且孔洞面积率也较大，则可能会导致第一外表面的孔洞因受流体压力过大而坍塌。
47.进一步的，所述upe过滤膜沿厚度方向具有靠近所述第一外表面一侧的第一截面纤维和靠近所述第二外表面一侧的第二截面纤维，各所述第一截面纤维相互团聚形成块状结构，各所述第二截面纤维相互交织形成网状结构。
48.本发明的upe过滤膜沿厚度方向的截面上具有不同形态的第一截面纤维和第二截面纤维，第一截面纤维位于靠近第一外表面一侧，第二截面纤维位于靠近第二外表面一侧，对于“靠近”一词，可以进行参考如下，第一截面纤维沿upe过滤膜厚度方向上分布占比为30-50％，第二截面纤维沿upe过滤膜厚度方向上分布占比为50-70％。由于第一外表面通常设置为进液面，进液面相较于出液面而言，会承受更多的压力，因此进液面(第一外表面)通常需要具有较好的耐压性能，而第一截面纤维采用相互团聚并形成块状结构的设置，一方面能够较好的提升第一外表面附近的强度，使得第一外表面具有更好的耐压性能，另一方面第一截面纤维团聚形成块状结构，使得块状结构之间形成供流体流通的通道，加上第一截面纤维团聚之后，块状结构自身会存在类似亚孔结构，进而起到对待过滤流体的预过滤和一定的吸附作用。
49.而第二外表面通常设置为出液面，出液面所在层为实际对待过滤流体起到截流作用，第二截面纤维相互交织形成网状结构，交织网状结构能够对流体中的杂质等颗粒进行较好地拦截，赋予第二截面纤维所在层相对较好的截流性能，能够提高第二截面纤维所在层对于待过滤流体的截流效率。
50.进一步的，所述第一截面纤维的sem平均直径为30-150nm，所述第二截面纤维的sem平均直径为30-100nm。
51.进一步的，所述upe过滤膜沿厚度方向具有靠近所述第二外表面一侧的第二截面孔洞，所述第二截面孔洞的sem平均孔径与所述第二截面纤维的sem平均直径之比为1.5-5。
52.其中第一截面纤维的直径和第二截面纤维的直径可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上，其各项特征如孔径分布，纤维分布是大致均匀的，基本保持一致，如第一截面纤维或第二截面纤维(其直径)分布是大致均匀的，可以通过在相应截面上部分区域的第一截面纤维或第二截面纤维的平均直径大小来反映该截面区域上整体的第一截面纤维或第二截面纤维平均直径大小；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜的截面进行表征，获得相应的sem图，而由于膜截面上的第一截面纤维大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上第一截面纤维的直径大小，然后进行计算，从而获得膜截面上第一截面纤维或第二截面纤维的平均直径大小；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述
测量手段仅供参考。需要注意的是，由于靠近第一外表面一侧的第一截面纤维是团聚形成块状的，此处“第一截面纤维的平均直径”指的是单个第一截面纤维的平均直径，并非块状结构的平均直径。
53.其中upe过滤膜沿厚度方向具有靠近所述第一外表面的一侧的第一截面孔洞，所述第一截面孔洞的sem平均孔径大于第二截面孔洞的sem平均孔径。
54.第一截面孔洞的sem平均孔径大于第二截面孔洞的sem平均孔径，第一截面孔洞主要用于对待过滤流体进行渗透和预过滤，进而保证第一截面孔洞所在层的通量；第二截面孔洞主要用于对待过滤流体进行截流，进而保证第二截面孔洞所在层对待过滤流体的截流效率。
55.第二截面孔洞的sem平均孔径与第二截面纤维的sem平均直径之比较小，则说明第二截面孔洞的sem平均孔径较小，且第二截面孔洞在第二外表面附近分布较密，从而对应sem图中第二外表面附近由第二截面纤维交织形成的网状结构，起到对待过滤流体较好的截流作用；另一方面由于第二截面纤维的sem平均直径较小，因而第二截面纤维具有相对较大的比表面积，其对于第一外表面附近可能产生溶出的部分具有一定的吸附性；而第一截面纤维的sem平均直径也较小，由于第一外表面附近的第一截面纤维通过团聚的形式形成块状结构，在进行过滤分离时，实际起到预过滤作用的为块状结构，而第一截面纤维团聚后形成的块状结构表现为直径较大，因而其外表面具有相对较低的吸附性能。而块状结构内部形成有如亚孔等结构，块状结构内部由第一截面纤维组成的内表面相较于外表面而言具有相对较高的吸附性能，因而待过滤流体通过块状结构的亚孔时，一方面因亚孔本身平均孔径较小而对待过滤流体起到预过滤作用，另一方面进入亚孔内的待过滤流体的部分颗粒能够被块状结构的内表面吸附。
56.进一步的，所述upe过滤膜的纵向拉伸强度为3-14mpa，横向拉伸强度为4-16mpa；
57.所述upe过滤膜的toc溶出量不超过0.5ppb；
58.在正压力为0.03mpa，温度为20℃的条件下，50ml水通过直径为47mm的多孔过滤膜所需要的时间为80-3000s。
59.本发明的upe过滤膜具有较好的纵向拉伸强度和横向拉伸强度，本发明的upe过滤膜的toc溶出量不超过0.5ppb，从而反映upe过滤膜具有相对较好的低溶出性能，进而使得待过滤流体流经upe过滤膜后的滤液具有较高的洁净度，能够较好地应用于半导体领域，并满足如光刻胶过滤或溶剂过滤等领域的洁净度需求。
60.其次upe过滤膜具有较好的流速，流体通过过滤膜所需的时间较短，过滤时的时间成本较低，能够产生较高的经济效益，同时upe过滤膜具有较低的溶出性能，因而在保证过滤后液体洁净度的同时提高过滤分离的效率，说明了本发明的upe过滤膜适合应用于半导体领域，如光刻胶过滤和溶剂过滤领域等。
61.进一步的，一种upe过滤膜的制备方法，包括以下步骤：
62.s1：将聚乙烯树脂加入到由化合物a和化合物b组成的溶剂体系中搅拌混合，混合均匀后形成固含量低于15％的混合物料；其中聚乙烯树脂为质均分子量为200万-500万的超高分子量聚乙烯，化合物a为聚乙烯树脂的挥发性非溶剂，化合物b是聚乙烯树脂的溶剂，其中化合物a含量高于化合物b的含量；
63.s2：将混合物料在温度为220-250℃的条件下加热熔融混炼，形成铸膜液，然后经
过模头挤出，模头挤出的速率控制为0.5-3l/min，形成液膜；
64.s3：将液膜进行分相固化，形成原膜，利用有机溶剂对原膜进行洗涤；其中液膜第一外表面的起始温度为200-250℃，原膜第二外表面的起始温度为190-240℃，最终降温至15-45℃，第二外表面与第一外表面的温差控制在5-30℃之间，第二外表面一侧的温度低于第一外表面一侧的温度，液膜第一外表面冷却所需时间为30-50s；液膜第二外表面冷却所需时间为15-25s；
65.s4：对原膜进行第一次热定型，控制第一次热定型的温度为40-100℃，第一次热定型时间为6-24h，形成生膜；
66.s5：用萃取液萃取溶剂体系，使得溶剂体系从生膜中脱除，得到成型膜；
67.s6：对成型膜第二次热定型，控制第二次热定型的温度为60-100℃，第二次热定型时间为5-10min；
68.s7：对经过第二次热定型的成型膜进行第三次热定型，控制第三次热定型的温度为100-120℃，第三次热定型时间为5-30min，其中第三次热定型采用压辊，且压辊施加的压力为0.05-0.5mpa，制得upe过滤膜。
69.本发明中的铸膜液采用挥发性非溶剂，以及两侧降温速度差异(第一外表面慢，第二外表面快)，同时在分相结晶时第一外表面一侧的挥发性非溶剂挥发较快，导致第一外表面一侧的铸膜液的固含量比较大，倾向于固液分相，而第二外表面一侧的挥发性非溶剂挥发速度较慢，第二外表面一侧的铸膜液的固含量较小，倾向于液液分相；
70.第一外表面倾向于固液分相并结合第一外表面一侧降温速率较慢，使得第一外表面结晶相对完善(聚合物富相能够形成更大的晶体，但晶体之间的间隙也相对增加，且为贫相)，而第二外表面倾向于液液分相，基本都是密集的富相，且第二外表面一侧降温速率较快，形成小而多的晶体，但结晶并不完善。在热定型过程中，特别是第三次热定型，温度较高，且具有压力情况下，第二外表面未完善的晶体更容易发生重结晶，使得第二外表面一侧不完善的晶体变得更加完善，从而体现为第二外表面更高的结晶度；
71.而第一外表面一侧由于在分相结束后需要用有机溶剂冲洗，第一外表面一侧贫相中的小晶核容易被有机溶剂冲洗出去，留下聚合物富相中晶核较大的部分，在后续热定型过程中，减少了重结晶过程中能够成长为结晶完善的部分，因而体现为在后续热定型过程中第一外表面一侧的结晶度也不会有大增长，导致在第三次热定型重结晶后，第二外表面一侧的结晶度反而比第一外表面一侧的结晶度更高。
72.简而言之，第一外表面(进液面)分相时倾向于固液分相，进而使得upe过滤膜分相后的两侧为富相，富相之间为小晶核的贫相，分相后由于通过有机溶剂进行洗涤，有机溶剂会把贫相中的部分超高分子量聚乙烯溶解，将贫相中的小晶核等未完全结晶部分冲洗出去，进而导致第一外表面的整体的晶核or晶体量减少，而第二外表面(出液面)倾向于液液分相，分相后均为分散较为均匀的富相，但是由于降温速率较快形成的晶粒较小不足以形成晶核，在进行热定型的过程中upe过滤膜内会发生重结晶行为，而第二外表面一侧均匀分布的晶粒会发生重结晶并形成结晶区，第一外表面的晶区较为完善，从而使得第二表面一侧的结晶度反而高于第一外表面一侧的结晶度。
73.若第一外表面与第二外表面一侧的温差过大，则可能导致第二外表面一侧降温至最终温度的速率过快，可能导致第二外表面一侧的结晶行为相对不完善；冷却时间过长则
可能导致第一外表面和第二外表面一侧的结晶程度均较高，使得第二外表面一侧由于结晶性行为的充分进行，分散于第二外表面未完善的小晶核部分液较少，因而导致即便进行重结晶后第一外表面和第二外表面的结晶度可能也维持相仿的程度；维持超高分子量聚乙烯的质均分子量为200万-500万和固含量低于15％，进而使得铸膜液进行分相前维持较好的初始固含量，进而在结合挥发性非溶剂化合物a以及铸膜液两侧的挥发环境后，以使得第一外表面一侧分相时倾向于固液分相，而第二外表面一侧分相时倾向于液液分相。其次第二次热定型时间控制为5-10min，第三次热定型时间控制为5-30min，第二次热定型的目的在于消除成型膜内的应力，而第三次热定型配合压辊则是使得成型膜内进行充分的重结晶，若第三次热定型时间增加，则成型膜进行重结晶的时间也会相应增加，但是由于第三次热定型是配合以压辊的方式辅助进行重结晶的，成型膜受压的时间越长，则可能会对成型膜的结构如厚度和孔洞等产生影响；其次第三次热定型的过程中成型膜的重结晶行为可能是非线性的，申请人发现在30min以后再增加第三次热定型的时间换来第二外表面的结晶度增高是很有限的，因而结合生产效应而言第三次热定型时间控制为5-30min。最后压辊的压力控制为0.05-0.5mpa，若压辊的压力过大则可能导致成型膜的孔洞受到一定损伤甚至可能会导致坍塌，而压辊的压力过小则可能导致无法对重结晶行为进行较好的辅助作用，可能导致成型膜的重结晶行为相对不完全。
74.进一步的，步骤s2中挤出至形成液膜段还设置有空气段，空气段的长度为2-5mm，空气段停留时间为1.5-20ms，空气段温度设置为25℃，铸膜液于空气段进行预拉伸，拉伸倍率为1-4倍。
75.本发明铸膜液经挤出机挤出至形成液膜过程中存在空气段，由于铸膜液中含有挥发性非溶剂a且铸膜液与空气段的环境温度存在温差，铸膜液在空气段的过程中会发生一定程度上的挥发性行为，挥发性非溶剂a的挥发量相对越多，铸膜液中的固含量会相对增大。通常情况下，控制其他条件如相分离条件等基本相同的情况下，低固含量的铸膜液更容易成型大孔，高固含量的铸膜液更容易成型小孔，因而空气段的设置，一定程度上能够增大铸膜液中的固含量，进而成型小孔会相对更加容易，且最终成型的upe过滤膜的孔隙率也会相对小一些。
76.另一方面，由于铸膜液与空气段的环境温度存在温差，铸膜液会在空气段进行一定程度上的预分相，在预分相的过程中，铸膜液会进行一定程度上的预结晶行为并形成一定的晶核。
77.通常情况下，铸膜液经挤出机挤出后运动至辊上(包括但不仅限于辊，其他形式也均可)，由于螺杆进出的铸膜液的速率和辊运转的速率存在差值，当铸膜液与辊接触时会发生一定程度上的轻微拉伸，相当于在空气段进行了预拉伸，一定程度上能够促进铸膜液的结晶取向并促进铸膜液的结晶行为。
78.进一步的，步骤s3中液膜两侧载体分别为空气和液冷辊，空气侧进行吹风风速为0.5-5m/s。
79.本发明液膜分相时两侧分别为空气相和液冷辊，由于空气侧的传热系数远远小于液冷辊一侧的传热系数，对空气侧进行吹风并控制风速为0.5-5m/s，一方面是为了加快空气侧的液膜表面的空气流动速率，起到辅助空气侧的液膜进行冷却的作用，提高空气侧的液膜的冷却速率，同时使得空气侧的液膜的温度尽可能保持均匀下降，进而能够使得液膜
表面的孔洞形成的更加均匀。
80.进一步的，所述混合物料包括下列重量份物质组成：
81.聚乙烯树脂：10-20份；
82.化合物a：50-75份；
83.化合物b：20-50份；
84.所述化合物a为邻苯二甲酸二甲酯、已二酸二辛酯、乙二醇二醋酸酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二环己酯、三醋酸甘油酯、碳酸二丙酯中的至少一种，所述化合物b为石蜡油、白油、液压油、十氢化萘、蓖麻油提取物、蓖麻油、乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。
85.本发明的混合物料中，挥发性非溶剂化合物a的占比较高，在进行分相的过程中，由于空气侧的挥发环境相较于液冷辊一侧的挥发环境较好，而挥发性非溶剂化合物a的占比的提高，一定程度上能够起到放大空气侧(即第一外表面一侧)与液冷辊一侧(即第二外表面一侧)的固含量之差，从而促使第一外表面一侧更加倾向于固液分相而第二外表面一侧更加倾向于液液分相，进而在有机溶剂洗涤以及热定型过程中重结晶后，形成第二外表面一侧结晶度高于第一外表面结晶度的upe过滤膜。
86.进一步的，由上述的制备方法制得的upe过滤膜在光刻胶和溶剂过滤中的应用。
87.本发明的upe过滤膜具有较好的低溶出性能，从而使得经upe过滤膜过滤后的滤液具有较好的洁净度，进而满足光刻胶和溶剂过滤对滤液的较高洁净度的需求，例如upe在显影液和超纯水中的应用，主要是solvent上用，主要应用于ok73、pgmea、pgme、ipa等等。
88.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
89.1.本发明的upe过滤膜第二外表面一侧的结晶度高于第一外表面一侧的结晶度，同时第一外表面的sem平均孔径大于第二外表面的sem平均孔径，第一外表面一侧主要用于进液并对待过滤流体进行预过滤，第二外表面一侧主要用于对待过滤流体进行截流，第二外表面一侧结晶度较高，其晶体结构更加稳定，晶体间的间隙相对较小，从而第二外表面一侧的低溶出性能相对较好，且能够对第一外表面一侧溶出的部分进行截流和吸附，从而使得过滤后的流体洁净度较高。
90.2.本发明中的铸膜液采用挥发性非溶剂，以及两侧降温速度差异(第一外表面慢，第二外表面快)，同时在分相结晶时第一外表面一侧的挥发性非溶剂挥发较快，导致第一外表面一侧的铸膜液的固含量比较大，倾向于固液分相，而第二外表面一侧的挥发性非溶剂挥发速度较慢，第二外表面一侧的铸膜液的固含量较小，倾向于液液分相，同时结合有机溶剂洗涤及热定型时发生的重结晶行为，最终制备获得第二外表面结晶度高于第一外表面结晶度且具有较好低溶出性能以及较好洁净度的upe过滤膜。
附图说明
91.下面结合附图对本发明作进一步说明：
92.图1为实施例2制备获得的超高分子量聚乙烯过滤膜截面上靠近第一外表面的扫描电镜图，其中放大倍数为20k
×
；
93.图2为实施例2制备获得的超高分子量聚乙烯过滤膜截面上靠近第二外表面的扫描电镜图，其中放大倍数为20k
×
；
94.图3为实施例6制备获得的超高分子量聚乙烯过滤膜第一外表面的扫描电镜图，其
中放大倍数为20k
×
；
95.图4为实施例6制备获得的超高分子量聚乙烯过滤膜第二外表面的扫描电镜图，其中放大倍数为20k
×
；
96.图5为本技术超高分子量聚乙烯平板膜流速测试的装置示意图；
97.图6为实施例6制备获得的超高分子量聚乙烯过滤膜第一外表面的红外光谱图；
98.图7为实施例6制备获得的超高分子量聚乙烯过滤膜第二外表面的红外光谱图。
具体实施方式
99.下面结合实施例，对本发明进一步详细说明，如未特殊说明，在下述实施例中，制备upe过滤膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。
100.实施例1
101.一种upe过滤膜的制备方法，包括以下步骤：
102.s1：将聚乙烯树脂加入到由化合物a和化合物b组成的溶剂体系中搅拌混合，混合均匀后形成混合物料；化合物a为聚乙烯树脂的挥发性非溶剂，化合物b是聚乙烯树脂的溶剂；
103.混合物料包括以下重量份原料：聚乙烯树脂：17份；化合物a：70份；化合物b：30份；
104.其中聚乙烯树脂选用质均分子量为300万的超高分子量聚乙烯；化合物a选用邻苯二甲酸二甲酯，化合物b选用石蜡油；
105.s2：将混合物料在温度为220-250℃的条件下放入挤出机中加热熔融混炼30min，形成铸膜液，然后经过模头挤出，模头挤出的速率控制为2.2l/min，铸膜液从挤出机挤出至形成液膜段形成有空气段，空气段的长度为5mm，铸膜液在空气段的停留时间为15ms，空气段的温度控制为25℃，铸膜液于空气段进行预拉伸，拉伸倍率为3倍，形成液膜；其中模头挤出温度控制为235℃；
106.s3：将液膜置于不同的环境下进行分相固化，液膜两侧分别置于空气和液冷辊环境下，其中液膜第一外表面一侧为空气侧，液膜第一外表面的起始温度为250℃，液膜空气侧进行吹风，风速控制为2.5m/s，液膜第二外表面一侧为液冷辊侧，液膜第二外表面的起始温度为240℃，最终降温至25℃，液膜第一外表面冷却所需时间为30s；液膜第二外表面冷却所需时间为15s，分相固化结束后，形成原膜；利用有机溶剂对原膜进行洗涤，其中有机溶剂选取乙醇；
107.s4：对原膜进行第一次热定型，控制第一次热定型的温度为60℃，第一次热定型时间为12h，形成生膜；
108.s5：用萃取液二氯甲烷萃取溶剂体系，使得溶剂体系从生膜中脱除，得到成型膜；
109.s6：对成型膜第二次热定型，控制第二次热定型的温度为80℃，控制第二次热定型时间为10min；
110.s7：对经过第二次热定型的成型膜进行第三次热定型，控制第三次热定型的温度为120℃，第三次热定型时间为20min，其中第三次热定型采用压辊，且压辊施加的压力为0.2mpa，制得upe过滤膜。
111.实施例2-13
112.实施例2-13与实施例1的区别在于，工艺参数不同，具体如表1-1、表1-2、表1-3所
示，其中实施例2-4的挥发性非溶剂化合物a和溶剂化合物b与实施例1不同，实施例2的化合物a为已二酸二辛酯，化合物b为白油；实施例3的化合物a为磷酸三苯酯，化合物b为十氢化萘；实施例4的化合物a为碳酸二丙酯，化合物b为乙酰柠檬酸三丁酯。
113.对比例1
114.对比例1与实施例1的区别在于，铸膜液的组成配比和工艺参数不同，具体如表1-3所示。
115.对比例2
116.对比例2与实施例7的区别在于，选用等量的石蜡油代替邻苯二甲酸二甲酯，其余工艺参数区别详见表1-3。
117.对比例3
118.对比例3与实施例7的区别在于，分相结束后未用有机溶剂乙醇进行洗涤，其余工艺参数区别详见表1-4。
119.对比例4
120.对比例4与实施例3的区别在于，未进行步骤s7。
121.对比例5
122.对比例5与实施例7的区别在于，步骤s3中分相的速率不同，具体如表1-4所示。
123.表1-1
124.控制条件实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5化合物a含量/份7072757375化合物b含量/份3032353035聚乙烯含量/份1716171616固含量/％14.513.313.413.512.7质均分子量300万300万400万300万500万模头挤出速率/(l/min)2.22.31.82.43吹风风速/(m/s)2.523.545第一外表面起始温度/℃250250250240250第二外表面起始温度/℃240240240230230最终温度/℃2525252530第一外表面冷却时间/s3035394040第二外表面冷却时间/s1517202019第一次热定型温度/℃6060606570第一次热定型时间/h1211101213第二次热定型温度/℃8080808590第二次热定型时间/min1010101010第三次热定型温度/℃120120120115120第三次热定型时间/min2020202520压辊压力/mpa0.20.150.20.250.25空气段长度/mm55555空气段停留时间/ms1515151720
125.表1-2
126.控制条件实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10化合物a含量/份7575757575化合物b含量/份3538404550聚乙烯含量/份1515151412固含量/％12.011.711.510.58.8质均分子量200万300万300万300万300万模头挤出速率/(l/min)2.52.52.52.52.5吹风风速/(m/s)33333.5第一外表面起始温度/℃250250240250250第二外表面起始温度/℃240230230240240最终温度/℃3025302525第一外表面冷却时间/s4546484550第二外表面冷却时间/s2220222730第一次热定型温度/℃6565607070第一次热定型时间/h1213131516第二次热定型温度/℃8580858090第二次热定型时间/min81010105第三次热定型温度/℃120115120120110第三次热定型时间/min2025202030压辊压力/mpa0.20.20.20.20.25空气段长度/mm55555空气段停留时间/ms2020202020
127.表1-3
[0128][0129][0130]
表1-4
[0131]
控制条件对比例3对比例4对比例5化合物a含量/份757575化合物b含量/份383538聚乙烯含量/份151715固含量/％11.713.411.7质均分子量300万400万300万模头挤出速率/(l/min)2.51.82.5吹风风速/(m/s)33.53第一外表面起始温度/℃250250250第二外表面起始温度/℃230240230最终温度/℃252525第一外表面冷却时间/s453970第二外表面冷却时间/s202040第一次热定型温度/℃706060第一次热定型时间/h131015第二次热定型温度/℃858080第二次热定型时间/min101010第三次热定型温度/℃115/120第三次热定型时间/min25/25压辊压力/mpa0.25/0.2
空气段长度/mm555空气段停留时间/ms201520
[0132]
膜结构参数检测
[0133]
利用扫描电镜对实施例1-13和对比例1-5制备得到的超高分子量聚乙烯过滤膜进行形貌表征，选取超高分子量聚乙烯过滤膜的第一外表面、第二外表面和横截面作为观察对象，具体检测及测量结果如表2-1、2-2、2-3、2-4所示。
[0134]
表2-1
[0135][0136][0137]
表2-2
[0138][0139]
表2-3
[0140][0141][0142]
表2-4
[0143][0144]
膜结晶度性能检测
[0145]
利用傅里叶红外光谱仪对实施例1-13和对比例1-5制备获得的超高分子量聚乙烯过滤膜进行红外光谱检测，其中扫描次数为16次，分辨率为4cm-1
，测试压力为20pa，获得实施例1-13和对比例1-5关于吸收光强度的红外表征图，通过对红外光谱图进行校准计算，得到关于实施例1-13和对比例1-5第一外表面和第二外表面的结晶度数据如表3-1、表3-2、表3-3、表3-4所示。需要注意的是，表格中未填写的部分并不代表红外光谱图中未含有该特征峰，仅仅表现为未对该特征峰进行处理。
[0146]
表3-1
[0147][0148]
表3-2
[0149][0150]
表3-3
[0151][0152][0153]
表3-4
[0154][0155]
膜性能参数检测
[0156]
1.1水流速测试(测试装置如图5)
[0157]
实验步骤
[0158]
步骤一：将ipa润湿后的待测试样(实施例1-13、对比例1-5制备获得的超高分子量聚乙烯过滤膜)装在减压过滤用支架上，关闭减压过滤架上的阀门2，打开阀门1，启动真空
泵，调整压力至测试压力0.03mpa后，关闭阀门1。
[0159]
步骤二：将50ml试验液(水)装入减压过滤用支架的塑料量筒中，打开阀门2，从某一刻度开始计时，到另一刻度计时停止；
[0160]
步骤三：测试完毕，记录秒表显示的数值，当全部试验液都通过滤膜时，关闭支架上的阀门2，取出试样。
[0161]
检测结果如表4所示。
[0162]
表4
[0163]
试样流速/s实施例12824实施例21221实施例31226实施例41227实施例5634实施例6341实施例7343实施例8344实施例992实施例1082实施例112865实施例122825实施例13345对比例12824对比例2357对比例3343对比例41231对比例5289
[0164]
1.2拉伸强度测试：用万能拉力试验机测试实施例1-13、对比例1-5制备得到的超高分子量聚乙烯过滤膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度，其中拉力机的宽幅为10mm，间距是30mm，拉伸强度mpa＝断裂力cn/102/(厚度均值mm*宽幅mm)，(1n＝102cn，1mm＝1000μm)，其中纵向拉伸强度为沿膜卷绕方向上的拉伸强度，横向拉伸强度为垂直于膜卷绕方向上的拉伸强度，测试结果如表5所示。
[0165]
表5
[0166][0167][0168]
1.3toc溶出量测试
[0169]
将经过实施例1-13和对比例1-5制备获得的upe过滤膜制成有效过滤面积为0.55m2的滤芯，将含有滤芯的过滤器经130℃高压蒸汽灭菌30min，并将过滤器连接至toc符合注射用水的超纯水源冲洗，控制冲洗量为20l，控制冲洗速度为500ml/min，将下游滤液进行总有机碳toc测试(测试仪器：总有机碳分析仪)，测试结果如表6所示。
[0170]
表6
[0171][0172][0173]
从表2-1、2-2、2-3、表4-6可以看出，本发明制得的upe过滤膜具有较广的pmi平均孔径，能够满足对不同过滤颗粒的过滤需求，且upe过滤膜具有较好的纵向和横向拉伸强度，并具有较好的低溶出性能，使得过滤后的滤液具有较高的洁净度，以满足半导体领域如光刻胶过滤、溶剂过滤等对高洁净度的需求。从表2-3、表4-6并结合实施例11可以看出，当第一外表面和第二外表面的结晶度均分别满足x
720
＞0.5，y
720
＞0.55，即第一外表面和第二外表面的结晶度满足本技术独立权利要求但并未落入本技术从属权利要求限定的数值时，此时制备获得的upe过滤膜的低溶出性能虽然有所提升，但是其流速性能出现较大程度的下降；从表2-3、表4-6并结合实施例12可以看出，当截面纤维直径大于本技术从属权利要求限定的数值时，upe过滤膜的低溶出性能可能出现一定程度上的下降，分析原因可能在于截面纤维的直径过大，则其比表面积相对较小，可能导致对溶出的部分未能进行较好的吸附作用，进而出现低溶出性能的下降。
[0174]
从表2-1、2-3、表3-1、3-3、表4-6并结合实施例1和对比例1可以看出，第一外表面和第二外表面的“结晶度”之差过大，对upe过滤膜的低溶出性能和拉伸强度方面均会产生一定程度的下降，分析原因可能在于第一外表面的结晶度出现一定程度上的降低，导致第一外表面附近的结晶区减少，晶体间隔增大，其低溶出性能和强度出现一定程度上的减小。
[0175]
从表2-2、2-3、表3-2、3-3、表4-6并结合实施例7和对比例2可以看出，挥发性非溶剂a的添加能够影响upe过滤膜的各项性能，未添加挥发性非溶剂a使得upe过滤膜的低溶出性能、拉伸强度、结晶度等性能均出现一定程度的下降，分析原因可能在于拉伸强度可能受铸膜液固含量和膜厚度等因素影响，挥发性非溶剂a能够在空气侧挥发，而铸膜液中化合物b和聚乙烯树脂的比例相对增加，从而一定程度上放大了固含量，最终体现为upe过滤膜孔径的减小。另一方面，固含量的增大，使得第一外表面一侧分相时更倾向于固液分相，第一外表面倾向于固液分相并结合第一外表面一侧降温速率较慢，使得第一外表面结晶相对完善，而第二外表面倾向于液液分相，基本都是密集的富相，且第二外表面一侧降温速率较
快，形成小而多的晶体，但结晶并不完善。在热定型过程中，特别是第三次热定型，温度较高，且具有压力情况下，第二外表面未完善的晶体更容易发生重结晶，使得第二外表面一侧不完善的晶体变得更加完善，从而体现为第二外表面更高的结晶度；而第一外表面一侧由于在分相结束后用有机溶剂冲洗，第一外表面一侧贫相中的小晶核容易被有机溶剂冲洗出去，留下聚合物富相中晶核较大的部分，在后续热定型过程中，减少了重结晶过程中能够成长为结晶完善的部分，因而体现为在后续热定型过程中第一外表面一侧的结晶度也不会有大增长，导致在第三次热定型重结晶后，第二外表面一侧的结晶度反而比第一外表面一侧的结晶度更高。
[0176]
从表2-2、2-4、表3-2、3-4、表4-6并结合实施例7和对比例3可以看出，未进行有机溶剂清洗时第一外表面的结晶度要高于第二外表面的结晶度，且对比例3制备获得的upe膜的低溶出性能也出现一定程度上的下降，分析原因可能在于分相后采用有机溶剂清洗膜的过程中，有机溶剂可能会把第一外表面一侧贫相中冲洗出去，留下聚合物富相中晶核较大的部分，在后续热定型过程中，减少了重结晶过程中能够成长为结晶完善的部分，因而体现为在后续热定型过程中第一外表面一侧的结晶度也不会有大增长，导致在第三次热定型重结晶后，第二外表面一侧的结晶度反而比第一外表面一侧的结晶度更高。
[0177]
从表2-1、2-4、表3-1、3-4、表4-6并结合实施例3和对比例4可以看出，未进行第三次热定型和压辊施压后，对比例4的第一外表面和第二外表面的结晶度均出现下降且第一外表面的结晶度要高于第二外表面的结晶度，分析原因可能在于在第三次热定型和压辊施压的过程中，膜内部会进行重结晶行为，而未进行上述操作，则膜的重结晶行为不明显，因而主要受到降温速率的影响，第一外表面的降温速率相对较缓，使得第一外表面的晶核能够有充足的时间进行生长并形成晶区，最终体现为第一外表面的结晶度高于第二外表面的结晶度，并导致对比例4制备获得的upe膜的低溶出性能以及流速等均出现一定程度上的下降。
[0178]
从表2-2、2-4、表3-2、3-4、表4-6并结合实施例7和对比例5可以看出，第一外表面和第二外表面的降温速率均下降至一定程度后，对比例5的第一外表面和第二外表面的结晶度均出现一定程度上的提高，且第一外表面的结晶度高于第二外表面的结晶度，同时对比例5制备获得的upe膜的低溶出性能出现了一定程度上的下降，分析原因可能在于两侧的降温速率均较慢以后，第一外表面和第二外表面一侧的晶核具有相对充足的时间成长并形成结晶区，而贫相中的小晶核等均相对较少，加之第一外表面一侧的降温速率相较于第二外表面而言更低，因而体现为第一外表面一侧的晶核有更多的成长时间进而结晶度相对高一些。
[0179]
以上已详细描述了本发明的较佳实施例，但应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改。这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种upe过滤膜，其特征在于：包括主体，所述主体两侧具有第一外表面和第二外表面，所述主体内形成有非定向曲折通路，所述第一外表面的sem平均孔径大于所述第二外表面的sem平均孔径，所述第一外表面至所述第二外表面的平均孔径呈梯度变化，所述第一外表面至所述第二外表面之间通过连续纤维组成，所述upe过滤膜的pmi平均孔径为2-100nm；以atr法对所述upe过滤膜的第一外表面和第二外表面的红外吸收光谱进行测量，其中至少满足下式中的其中一个；(1)0.4≤abs
720第一外表面
/abs
720第二外表面
≤0.97；或0.01≤abs
720第二外表面-abs
720第一外表面
≤0.2；(3)0.4≤abs
730第一外表面
/abs
730第二外表面
≤0.95；或0.01≤abs
730第二外表面-abs
730第一外表面
≤0.1；abs
720第一外表面
为upe过滤膜的第一外表面在波数为720cm-1
附近的吸收光强度；abs
720第二外表面
为upe过滤膜的第二外表面在波数为720cm-1
附近的吸收光强度；abs
730第一外表面
为upe过滤膜的第一外表面在波数为730cm-1
附近的吸收光强度；abs
730第二外表面
为upe过滤膜的第二外表面在波数为730cm-1
附近的吸收光强度。2.根据权利要求1所述的一种upe过滤膜，其特征在于，所述upe过滤膜第一外表面的结晶系数x
720
＝abs
720第一外表面
/abs
2848
；或x
730
＝abs
730第一外表面
/abs
2848
；其中x满足0.1≤x
720
≤0.5；或0.05≤x
730
≤0.4；abs
2848
为upe过滤膜在波数为2848cm-1
附近的吸收光强度；x
720
为upe过滤膜第一外表面处通过波数为720cm-1
附近的吸收光强度计算得到的结晶系数；x
730
为upe过滤膜第一外表面处通过波数为730cm-1
附近的吸收光强度计算得到的结晶系数。3.根据权利要求1所述的一种upe过滤膜，其特征在于，所述upe过滤膜第二外表面的结晶系数y
720
＝abs
720第二外表面
/abs
2848
；或y
730
＝abs
730第二外表面
/abs
2848
；其中y满足0.1≤y
720
≤0.55；或0.05≤y
730
≤0.4；abs
2848
为upe过滤膜在波数为2848cm-1
附近的吸收光强度；y
720
为upe过滤膜第二外表面处通过波数为720cm-1
附近的吸收光强度计算得到的结晶系数；y
730
为upe过滤膜第二外表面处通过波数为730cm-1
附近的吸收光强度计算得到的结晶系数。4.根据权利要求1所述的一种upe过滤膜，其特征在于，所述upe过滤膜的孔隙率为20-60％，且所述第一外表面的孔洞面积率为15-35％，所述第二外表面的孔洞面积率为10-25％。5.根据权利要求1所述的一种upe过滤膜，其特征在于，第一外表面的sem平均孔径与第二外表面的sem平均孔径之比为10-25，所述第二外表面的sem平均孔径为10-100nm。6.根据权利要求1所述的一种upe过滤膜，其特征在于，所述upe过滤膜的厚度为20-100μm，所述第一外表面至第二外表面的平均梯度变化孔径为5-30nm/μm。7.根据权利要求1所述的一种upe过滤膜，其特征在于，所述upe过滤膜沿厚度方向具有靠近所述第一外表面一侧的第一截面纤维和靠近所述第二外表面一侧的第二截面纤维，各所述第一截面纤维相互团聚形成块状结构，各所述第二截面纤维相互交织形成网状结构。8.根据权利要求7所述的一种upe过滤膜，其特征在于，所述第一截面纤维的sem平均直
径为30-150nm，所述第二截面纤维的sem平均直径为30-100nm。9.根据权利要求8所述的一种upe过滤膜，其特征在于，所述upe过滤膜沿厚度方向具有靠近所述第二外表面一侧的第二截面孔洞，所述第二截面孔洞的sem平均孔径与所述第二截面纤维的sem平均直径之比为1.5-5。10.根据权利要求1所述的一种upe过滤膜，其特征在于，所述upe过滤膜的纵向拉伸强度为3-14mpa，横向拉伸强度为4-16mpa；所述upe过滤膜的toc溶出量不超过0.5ppb；在正压力为0.03mpa，温度为20℃的条件下，50ml水通过直径为47mm的多孔过滤膜所需要的时间为80-3000s。11.权利要求1-10任一所述的一种upe过滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将聚乙烯树脂加入到由化合物a和化合物b组成的溶剂体系中搅拌混合，混合均匀后形成固含量低于15％的混合物料；其中聚乙烯树脂为质均分子量为200万-500万的超高分子量聚乙烯，化合物a为聚乙烯树脂的挥发性非溶剂，化合物b是聚乙烯树脂的溶剂，其中化合物a含量高于化合物b的含量；s2：将混合物料在温度为220-250℃的条件下加热熔融混炼，形成铸膜液，然后经过模头挤出，模头挤出的速率控制为0.5-3l/min，形成液膜；s3：将液膜进行分相固化，形成原膜，利用有机溶剂对原膜进行洗涤；其中液膜第一外表面的起始温度为200-250℃，液膜第二外表面的起始温度为190-240℃，最终降温至15-45℃，第二外表面与第一外表面的温差控制在5-30℃之间，第二外表面一侧的温度低于第一外表面一侧的温度，液膜第一外表面冷却所需时间为30-50s；液膜第二外表面冷却所需时间为15-25s；s4：对原膜进行第一次热定型，控制第一次热定型的温度为40-100℃，第一次热定型时间为6-24h，形成生膜；s5：用萃取液萃取溶剂体系，使得溶剂体系从生膜中脱除，得到成型膜；s6：对成型膜第二次热定型，控制第二次热定型的温度为60-100℃，第二次热定型时间为5-10min；s7：对经过第二次热定型的成型膜进行第三次热定型，控制第三次热定型的温度为100-120℃，第三次热定型时间为5-30min，其中第三次热定型采用压辊，且压辊施加的压力为0.05-0.5mpa，制得upe过滤膜。12.根据权利要求11所述的一种upe过滤膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中挤出至形成液膜段还设置有空气段，空气段的长度为2-5mm，空气段停留时间为1.5-20ms，空气段温度设置为25℃，铸膜液于空气段进行预拉伸，拉伸倍率为1-4倍。13.根据权利要求11所述的一种upe过滤膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中液膜两侧载体分别为空气和液冷辊，空气侧进行吹风风速为0.5-5m/s。14.根据权利要求11所述的一种upe过滤膜的制备方法，其特征在于，所述混合物料包括下列重量份物质组成：聚乙烯树脂：10-20份；化合物a：50-75份；化合物b：20-50份；
所述化合物a为邻苯二甲酸二甲酯、已二酸二辛酯、乙二醇二醋酸酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二环己酯、三醋酸甘油酯、碳酸二丙酯中的至少一种，所述化合物b为石蜡油、白油、液压油、十氢化萘、蓖麻油提取物、蓖麻油、乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。15.权利要求1-10所述的upe过滤膜或权利要求11-14所述的制备方法制得的upe过滤膜在光刻胶和溶剂过滤中的应用。

技术总结
本发明公开了一种UPE过滤膜及其制备方法和应用，包括主体，主体两侧具有第一外表面和第二外表面，第一外表面至第二外表面的平均孔径呈梯度变化，UPE过滤膜的PMI平均孔径为2-100nm；以ATR法对UPE过滤膜进行测量，至少满足下式中的其中一个；(1)0.4≤ABS


技术研发人员：陈梦泽 罗进文 贾建东 方健
受保护的技术使用者：杭州科百特过滤器材有限公司
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/8/14