一种石墨铁基纳米晶有机磁性流体及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机磁性流体技术领域，尤其涉及一种石墨铁基纳米晶有机磁性流体及其制备方法。


背景技术：

2.磁性流体是一种由悬浮物、悬浮剂和添加物组成的混合物，在没有磁场时呈液体状态，可自由流动；在磁场作用下，处于渐变的胶状形态，毫秒内可实现可逆的固液之间的转变；当足够的力作用于施加有磁场的磁性流体时，磁性流体发生流变；当外加剪切应力低于临界值时，磁性流体表现出固体特性。磁性流体在磁场强度为2000t-3000t时，动态屈服强度为50kpa-100kpa，是电流变体的20倍以上，因此磁性流体具有功耗少、阻尼力大、动态范围广、频率响应高等特点，在阻尼减震、液体密封、生物医疗、航空航天等领域展现出良好的应用前景。
3.但是，磁性流体还存在易沉降、磁流变效应与稳定性难以同时提高等问题。目前，通过在磁性流体中添加各种增稠剂、触变剂和其他稳定剂，或者通过降低磁性颗粒的浓度与尺寸等方法解决沉降问题。然而，添加剂的加入会导致磁性流体的零场粘度大大提高，降低它的热稳定性和化学稳定性；而减小磁性颗粒的浓度与尺寸将降低磁性流体的剪切屈服应力与磁流变效应。
4.因此，亟需一种石墨铁基纳米晶有机磁性流体及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种石墨铁基纳米晶有机磁性流体及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
7.本发明的第一方面是提供一种石墨铁基纳米晶有机磁性流体的制备方法，步骤包括：
8.s1、将经前处理的铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体的碱性水溶液中，恒温反应一段时间后，将磁性颗粒依次进行分离、洗涤、干燥以及研磨，得有机无机复合颗粒；
9.s2、将所述有机无机复合颗粒、触变剂以及丙酮转移至石墨分散液中，恒温超声搅拌一段时间后，离心分离得所述石墨铁基纳米晶有机磁性流体。
10.优选地，步骤还包括：
11.将所述铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至酸性改性溶液中，于室温下反应150min-180min后，依次进行洗涤、干燥以及过筛，得经改性的铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒；
12.将经改性的所述铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至导磁层沉积溶液中，于60℃-145℃下的氧气气氛中反应10min-25min后，依次进行洗涤以及干燥，得经前处理的所述
铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒；其中，
13.所述酸性改性溶液中的溶质包括：硫酸或/和醋酸，所述酸性改性溶液中的溶剂包括：乙醇或/和纯水，所述酸性改性溶液中溶质的质量百分含量为1％-15％；
14.所述导磁层沉积溶液中的溶质包括：氢氧化钠以及硝酸钠，所述导磁层沉积溶液中的溶剂包括：水，所述导磁层沉积溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为17.5mol/l-27.5mol/l，所述导磁层沉积溶液中硝酸钠的摩尔浓度为1.18mol/l-2.94mol/l。
15.优选地，所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体的碱性水溶液中(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体的质量百分含量为1％-6％，所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体的碱性水溶液的ph值为11-13。
16.优选地，所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体的制备方法包括：
17.将2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑溶解于无水乙醇中，滴入含碘的无水乙醇溶液，保温反应一段时间后，依次进行冷却、分离以及洗涤，得2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体；
18.将所述2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于去离子水中，于碱性环境下滴入聚乙二醇单甲醚，保温反应一段时间后，依次进行冷却以及中和，得(n-聚醚基)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体；
19.将所述(n-聚醚基)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于去离子水中，于碱性环境下滴入氯乙酸，保温反应一段时间后，依次进行冷却以及中和，即得所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体。
20.优选地，所述触变剂包括：气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡中的至少一种。
21.优选地，所述石墨分散液的制备方法包括：
22.将石墨微粒以及硝酸钠转移至浓硫酸中，并逐步加入高锰酸钾，恒温水浴加热并逐滴加水，加入过氧化氢溶液后反应一段时间，依次进行超声、酸洗、过滤以及干燥，得氧化石墨烯；
23.将所述氧化石墨烯与所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体以及有机溶剂配制成均相溶液，超声分散后，得所述石墨分散液。
24.优选地，所述有机溶剂包括：丙酮、二庚酮、矿物油、烃类油或二脂类有机液体中的至少一种。
25.本发明的第二方面是提供一种采用如前所述制备方法制得的石墨铁基纳米晶有机磁性流体。
26.本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
27.本发明的制备方法通过螯合性活性剂形成网络包裹粉体颗粒，以增加分散性防止颗粒团聚沉降；并加入氧化石墨烯分散液，增加润滑触变性、柔韧性等，使得石墨铁基纳米晶有机磁性流体具有良好的剪切屈服应力与磁流变效应；还通过导磁层沉积提高磁化强度、降低损耗以及防止氧化。
附图说明
28.图1为现有技术中未通过螯合性活性剂包裹粉体颗粒的粉体颗粒图示；
29.图2为本发明中有机无机复合颗粒的图示；
30.图3为本发明中石墨铁基纳米晶有机磁性流体的图示。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
33.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
34.实施例1
35.本实施例提供一种石墨铁基纳米晶有机磁性流体及其制备方法，制备步骤包括：
36.s0、将硫酸或/和醋酸溶解于乙醇或/和纯水中，配制成溶质质量百分含量为1％-15％的酸性改性溶液；
37.将1000g的铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至所述酸性改性溶液中，于室温下反应150min-180min后，依次进行无水乙醇洗涤、于50℃的鼓风烘箱内烘烤25min、于125℃的鼓风烘箱内烘烤40min-90min以及过200目网筛，得经改性的铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒；
38.将氢氧化钠以及硝酸钠溶解于水中，配制成氢氧化钠摩尔浓度为17.5mol/l-27.5mol/l且硝酸钠摩尔浓度为1.18mol/l-2.94mol/l的导磁层沉积溶液；
39.将经改性的所述铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至所述导磁层沉积溶液中，于60℃-145℃下的氧气气氛中反应10min-25min后，依次进行水洗以及干燥，得经前处理的所述铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒；
40.s1、将30g的2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑(amtd)溶解于1000g的无水乙醇中，于40℃-60℃下搅拌15min-30min后，按1:10的质量比滴入含碘的无水乙醇溶液，保温反应3h-6h后，停止搅拌、冷却、加水使产物析出、洗涤以及烘干，得19g的2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体；
41.将19g的所述2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于200g-400g的去离子水中，通过20％-30％的氢氧化钠水溶液调节ph至10-12，于90℃-110℃下恒温搅拌30min-60min后，以1.5ml/min的速率滴入31.5g的聚乙二醇单甲醚，保温反应24h-48h后，冷却至室温，并通过浓盐酸滴定，得16.2g的(n-聚醚基)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体；
42.将16.2g的所述(n-聚醚基)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于150ml-180ml的去离子水中，通过20％-30％的氢氧化钠水溶液调节ph至12，于80℃-90℃下恒温搅拌30min-60min后，滴入12.6g的氯乙酸，保温反应5h-8h后，冷却至室温，并通过浓盐酸滴定，得15.69g的(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体；
43.将所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于水
60min后，以1.5ml/min的速率滴入31.5g的聚乙二醇单甲醚，保温反应24h-48h后，冷却至室温，并通过浓盐酸滴定，得16.2g的(n-聚醚基)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体；
56.将16.2g的所述(n-聚醚基)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于150ml-180ml的去离子水中，通过20％-30％的氢氧化钠水溶液调节ph至12，于80℃-90℃下恒温搅拌30min-60min后，滴入12.6g的氯乙酸，保温反应5h-8h后，冷却至室温，并通过浓盐酸滴定，得15.69g的(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体；
57.将所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于水中，于室温下搅拌3h-6h，配制成溶质质量百分含量为3％的溶液，并通过氢氧化钠调节ph至12；
58.将经前处理的铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至所述溶液中，于60℃-80℃下以300rpm-400rpm的速率恒温搅拌24h-36h后，通过磁吸附将磁性颗粒进行分离，并通过去离子水洗涤2次、通过乙醇洗涤2次、于80℃
±
5℃的真空干燥箱内干燥120min-240min以及研磨30min，得有机无机复合颗粒；
59.s2、将2.2g的石墨微粒以及1.2g的硝酸钠转移至98ml的浓硫酸(分析纯，质量分数为98％)中，以320r搅拌30min后，逐步加入12g的高锰酸钾(每次2g，两次间隔15min)，搅拌90min-120min后，于90℃下恒温水浴并逐滴加入280ml的纯水，加入65ml质量分数为30％的过氧化氢溶液后继续搅拌10min，并依次进行超声30min、酸洗、过滤以及干燥，得氧化石墨烯；
60.将所述氧化石墨烯与所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体以及有机溶剂(丙酮、二庚酮、矿物油、烃类油或二脂类有机液体中的至少一种)配制成均相溶液(质量比为1:2)，以120w功率超声分散后，于2000rpm下离心5min-8min，得7mg/ml的石墨分散液；
61.将所述有机无机复合颗粒、触变剂(气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡中的至少一种)以及丙酮转移至所述石墨分散液中，所述有机无机复合颗粒的体积分数为30％，触变剂的质量分数为0.5％-4％，于50℃-60℃下恒温水浴，以500r/min-600r/min搅拌下，超声25min-40min，并于2000rpm下离心5min-8min，即得所述石墨铁基纳米晶有机磁性流体。
62.实施例3
63.本实施例提供一种石墨铁基纳米晶有机磁性流体及其制备方法，制备步骤包括：
64.s0、将硫酸或/和醋酸溶解于乙醇或/和纯水中，配制成溶质质量百分含量为1％-15％的酸性改性溶液；
65.将1000g的铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至所述酸性改性溶液中，于室温下反应150min-180min后，依次进行无水乙醇洗涤、于50℃的鼓风烘箱内烘烤25min、于125℃的鼓风烘箱内烘烤40min-90min以及过200目网筛，得经改性的铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒；
66.将氢氧化钠以及硝酸钠溶解于水中，配制成氢氧化钠摩尔浓度为17.5mol/l-27.5mol/l且硝酸钠摩尔浓度为1.18mol/l-2.94mol/l的导磁层沉积溶液；
67.将经改性的所述铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至所述导磁层沉积溶液中，于60℃-145℃下的氧气气氛中反应10min-25min后，依次进行水洗以及干燥，得经前处理的所
述铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒；
68.s1、将30g的2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑(amtd)溶解于1000g的无水乙醇中，于40℃-60℃下搅拌15min-30min后，按1:10的质量比滴入含碘的无水乙醇溶液，保温反应3h-6h后，停止搅拌、冷却、加水使产物析出、洗涤以及烘干，得19g的2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体；
69.将19g的所述2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于200g-400g的去离子水中，通过20％-30％的氢氧化钠水溶液调节ph至10-12，于90℃-110℃下恒温搅拌30min-60min后，以1.5ml/min的速率滴入31.5g的聚乙二醇单甲醚，保温反应24h-48h后，冷却至室温，并通过浓盐酸滴定，得16.2g的(n-聚醚基)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体；
70.将16.2g的所述(n-聚醚基)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于150ml-180ml的去离子水中，通过20％-30％的氢氧化钠水溶液调节ph至12，于80℃-90℃下恒温搅拌30min-60min后，滴入12.6g的氯乙酸，保温反应5h-8h后，冷却至室温，并通过浓盐酸滴定，得15.69g的(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体；
71.将所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于水中，于室温下搅拌3h-6h，配制成溶质质量百分含量为3％的溶液，并通过氢氧化钠调节ph至12；
72.将经前处理的铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至所述溶液中，于60℃-80℃下以300rpm-400rpm的速率恒温搅拌24h-36h后，通过磁吸附将磁性颗粒进行分离，并通过去离子水洗涤2次、通过乙醇洗涤2次、于80℃
±
5℃的真空干燥箱内干燥120min-240min以及研磨30min，得有机无机复合颗粒；
73.s2、将2.2g的石墨微粒以及1.2g的硝酸钠转移至98ml的浓硫酸(分析纯，质量分数为98％)中，以320r搅拌30min后，逐步加入12g的高锰酸钾(每次2g，两次间隔15min)，搅拌90min-120min后，于90℃下恒温水浴并逐滴加入280ml的纯水，加入65ml质量分数为30％的过氧化氢溶液后继续搅拌10min，并依次进行超声30min、酸洗、过滤以及干燥，得氧化石墨烯；
74.将所述氧化石墨烯与所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体以及有机溶剂(丙酮、二庚酮、矿物油、烃类油或二脂类有机液体中的至少一种)配制成均相溶液(质量比为1:5)，以120w功率超声分散后，于2000rpm下离心5min-8min，得10mg/ml的石墨分散液；
75.将所述有机无机复合颗粒、触变剂(气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡中的至少一种)以及丙酮转移至所述石墨分散液中，所述有机无机复合颗粒的体积分数为35％，触变剂的质量分数为0.5％-4％，于50℃-60℃下恒温水浴，以500r/min-600r/min搅拌下，超声25min-40min，并于2000rpm下离心5min-8min，即得所述石墨铁基纳米晶有机磁性流体。
76.磁流变效应以及剪切屈服应力如下表所示：
[0077][0078]
综上所述，本发明的制备方法通过螯合性活性剂形成网络包裹粉体颗粒，以增加分散性防止颗粒团聚沉降；并加入氧化石墨烯分散液，增加润滑触变性、柔韧性等，使得石墨铁基纳米晶有机磁性流体具有良好的剪切屈服应力与磁流变效应；还通过导磁层沉积提高磁化强度、降低损耗以及防止氧化。
[0079]
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种石墨铁基纳米晶有机磁性流体的制备方法，其特征在于，步骤包括：s1、将经前处理的铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体的碱性水溶液中，恒温反应一段时间后，将磁性颗粒依次进行分离、洗涤、干燥以及研磨，得有机无机复合颗粒；s2、将所述有机无机复合颗粒、触变剂以及丙酮转移至石墨分散液中，恒温超声搅拌一段时间后，离心分离得所述石墨铁基纳米晶有机磁性流体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤还包括：将所述铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至酸性改性溶液中，于室温下反应150min-180min后，依次进行洗涤、干燥以及过筛，得经改性的铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒；将经改性的所述铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至导磁层沉积溶液中，于60℃-145℃下的氧气气氛中反应10min-25min后，依次进行洗涤以及干燥，得经前处理的所述铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒；其中，所述酸性改性溶液中的溶质包括：硫酸或/和醋酸，所述酸性改性溶液中的溶剂包括：乙醇或/和纯水，所述酸性改性溶液中溶质的质量百分含量为1％-15％；所述导磁层沉积溶液中的溶质包括：氢氧化钠以及硝酸钠，所述导磁层沉积溶液中的溶剂包括：水，所述导磁层沉积溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为17.5mol/l-27.5mol/l，所述导磁层沉积溶液中硝酸钠的摩尔浓度为1.18mol/l-2.94mol/l。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体的碱性水溶液中(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体的质量百分含量为1％-6％，所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体的碱性水溶液的ph值为11-13。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体的制备方法包括：将2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑溶解于无水乙醇中，滴入含碘的无水乙醇溶液，保温反应一段时间后，依次进行冷却、分离以及洗涤，得2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体；将所述2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于去离子水中，于碱性环境下滴入聚乙二醇单甲醚，保温反应一段时间后，依次进行冷却以及中和，得(n-聚醚基)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体；将所述(n-聚醚基)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑二聚体溶解于去离子水中，于碱性环境下滴入氯乙酸，保温反应一段时间后，依次进行冷却以及中和，即得所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述触变剂包括：气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡中的至少一种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨分散液的制备方法包括：将石墨微粒以及硝酸钠转移至浓硫酸中，并逐步加入高锰酸钾，恒温水浴加热并逐滴加水，加入过氧化氢溶液后反应一段时间，依次进行超声、酸洗、过滤以及干燥，得氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯与所述(n-聚醚基，n，n，n，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体以及有机溶剂配制成均相溶液，超声分散后，得所述石墨分散液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括：丙酮、二庚酮、矿物油、烃类油或二脂类有机液体中的至少一种。8.一种采用如权利要求1-7任一项所述制备方法制得的石墨铁基纳米晶有机磁性流体。

技术总结
本发明涉及一种石墨铁基纳米晶有机磁性流体的制备方法，步骤包括：将经前处理的铁基非晶纳米晶球形粉体颗粒转移至(N-聚醚基，N，N，N，-三乙酸基)2，6-氨基-1，3，4-噻二唑二聚体的碱性水溶液中，恒温反应一段时间后，将磁性颗粒依次进行分离、洗涤、干燥以及研磨，得有机无机复合颗粒；将所述有机无机复合颗粒、触变剂以及丙酮转移至石墨分散液中，恒温超声搅拌一段时间后，离心分离得所述石墨铁基纳米晶有机磁性流体。本发明的制备方法通过螯合性活性剂形成网络包裹粉体颗粒，以增加分散性防止颗粒团聚沉降；并加入氧化石墨烯分散液，增加润滑触变性、柔韧性等，使得石墨铁基纳米晶有机磁性流体具有良好的剪切屈服应力与磁流变效应。应。应。


技术研发人员：秦雨露 魏鸣风 鲍绪东
受保护的技术使用者：宁波中益赛威新材料有限公司
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/8/14