一种超硬齿科模型光固化3D打印树脂材料及其制备方法与流程

一种超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及树脂技术领域，具体涉及一种超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料及其制备方法。


背景技术：

2.3d打印技术又可以称作增材制造技术，最早出现在20世纪80年代，是一种集计算机辅助设计（cad）、计算机辅助制造（cam）、数控成型系统、新材料等先进技术于一体的具有革命性的加工制造技术。基本原理是通过设计、重构三维数字模型，将模型分层切片，利用激光器、电子束和紫外光源等方法将金属粉、陶瓷粉、塑料等。当前成型光敏树脂的来源，主要依赖于进口，随着使用规模的扩展，对树脂的需求以及对高性能的要求都有了很大的提升，而国外的树脂价格很高，海内成型树脂的白度欠佳、且拉伸强度不高，不能够达到工业发展的要求，阻挡了该技术的普及和应用。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提出一种超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料及其制备方法，具有粘度低，固化速度快，材料兼具强度和韧性，成型样件打印精度高，可以完整展示齿科特征细节。本发明还提供一种3d打印光固化树脂材料的制备方法，制备过程简单，生产效率高，有利于工业化生产和制造，降低生产成本。
4.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供一种超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料，由以下原料按重量份制备而成：活性稀释单体40-60份，聚氨酯丙烯酸酯低聚物40-60份，光引发剂1-3份，疏水改性二氧化钛纳米材料3-5份。
5.作为本发明的进一步改进，所述活性稀释单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、n-丙烯酰吗啉、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或多种。
6.作为本发明的进一步改进，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二官能度乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、六官能度环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
7.作为本发明的进一步改进，所述二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度为4800-8200cps/25℃；所述二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度为1900-2300cps/60℃；所述二官能度乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯的粘度为600-1300cps/25℃；所述四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度为2750-5250cps/25℃；所述六官能度环氧丙烯酸酯的粘度为20000-40000cps/25℃。
8.作为本发明的进一步改进，所述光引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环已基苯基甲酮中的一种或多种。
9.作为本发明的进一步改进，所述疏水改性二氧化钛纳米材料的制备方法如下：s1.将硝酸钛和柠檬酸溶于水中，加热蒸发溶剂制得溶胶，升高温度蒸发制得干凝胶，焙烧，球磨，制得二氧化钛纳米材料；s2.将步骤s1制得的二氧化钛纳米材料分散于水中，加入表面活性剂，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得疏水改性二氧化钛纳米材料。
10.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述硝酸钛和柠檬酸的质量比为10-15:22-25，所述加热蒸发的温度为80-90℃，所述升高温度为升高温度至加热器的温度为150-170℃，所述焙烧的温度为450-550℃，时间为2-3h，所述球磨的时间为1-2h。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述二氧化钛纳米材料、表面活性剂的质量比为10:1-2，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化胺、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化钠、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种，所述搅拌反应的温度为45-50℃，时间为0.5-1h。
12.本发明进一步保护一种上述超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在遮光条件下，将所述活性稀释单体和光引发剂搅拌混合至完全透明；（2）待步骤（1）中的材料体系透明后，在加热条件下，依次加入聚氨酯丙烯酸酯低聚物搅拌至体系完全透明，然后加入疏水改性二氧化钛纳米材料，待分散均匀后超声震荡消泡，制得超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料。
13.作为本发明的进一步改进，所述加热条件为加热至50-70℃；采用波长为385-405nm紫外光源的dlp 3d打印设备将超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料固化成型。
14.本发明具有如下有益效果：本发明光固化3d打印树脂材料，粘度低，固化速度快，材料兼具强度和韧性，成型样件打印精度高，可以完整展示齿科特征细节。本发明还提供一种3d打印光固化树脂材料的制备方法，制备过程简单，生产效率高，有利于工业化生产和制造，降低生产成本。
15.（1）本发明超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料打印出的产品气味低、粘度低、打印精度高，力学性能满足需求。力学性能测试表明，本发明3d打印测试试样的拉伸强度约为40mpa，弯曲强度约为60mpa；且打印产品特征细节展示良好，满足齿科加工中形修、试戴等工艺的需求；（2）本发明超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料配方是低引发剂含量，具有低气味特点，适用于模型尤其是齿科模型的展示和应用；（3）本发明制得的疏水改性二氧化钛纳米材料中二氧化钛是一种半导体材料，可吸收能量高于或等于其禁带宽度3.0ev产生电子-空穴对，此电子-空穴对会与其它电子和空穴复合发生氧化还原反应，因此，能够促进光引发剂对材料的光引发固化交联作用，加快固化时间，固化后的材料不会出现脏版、糊版、起泡等缺陷，另外，疏水改性二氧化钛纳米材料使得固化后的树脂具有较强的疏水效应，进一步降低光固化材料的吸水率，提高光固化工件在湿热环境下的耐候性，扩展了材料的使用用途；（4）本发明超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料的制备方法简单，原料易得，能有效缩短产品制造周期，有利于工业化生产和制造。
实施方式
16.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.制备例1疏水改性二氧化钛纳米材料的制备方法如下：s1.将10重量份硝酸钛和22重量份柠檬酸溶于100重量份水中，加热至80℃，蒸发溶剂制得溶胶，升高温度至加热器的温度为150℃，蒸发制得干凝胶，450℃焙烧2h，球磨1h，制得二氧化钛纳米材料；s2.将10重量份步骤s1制得的二氧化钛纳米材料分散于100重量份水中，加入1重量份十二烷基三甲基氯化铵，45℃搅拌反应0.5h，离心，洗涤，干燥，制得疏水改性二氧化钛纳米材料。
18.制备例2疏水改性二氧化钛纳米材料的制备方法如下：s1.将15重量份硝酸钛和25重量份柠檬酸溶于100重量份水中，加热至90℃，蒸发溶剂制得溶胶，升高温度至加热器的温度为170℃，蒸发制得干凝胶，550℃焙烧3h，球磨2h，制得二氧化钛纳米材料；s2.将10重量份步骤s1制得的二氧化钛纳米材料分散于100重量份水中，加入2重量份十六烷基二甲基苄基氯化铵，50℃搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得疏水改性二氧化钛纳米材料。
19.制备例3疏水改性二氧化钛纳米材料的制备方法如下：s1.将12重量份硝酸钛和23.5重量份柠檬酸溶于100重量份水中，加热至85℃，蒸发溶剂制得溶胶，升高温度至加热器的温度为160℃，蒸发制得干凝胶，500℃焙烧2.5h，球磨1.5h，制得二氧化钛纳米材料；s2.将10重量份步骤s1制得的二氧化钛纳米材料分散于100重量份水中，加入1.5重量份十八烷基三甲基溴化铵，47℃搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得疏水改性二氧化钛纳米材料。
20.对比制备例1与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤s2。
实施例
21.一种超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料，由以下步骤制备而成：（1）在遮光条件下，分别称取35g甲基丙烯酸羟乙酯（活性稀释单体）和5g（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（光引发剂）搅拌混合至完全透明；（2）待步骤（1）中的材料体系透明后，在加热条件下，依次加入80g乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯和80g四官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂（低聚物，粘度2750-5250cps/25℃）搅拌至体系完全透明，加入3g制备例1制得的疏水改性二氧化钛纳米材料，待分散均匀后超声震
荡消泡，即得到超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料。
22.将所得到的3d打印树脂材料放入dlp型3d打印机的树脂槽中，设置打印模型和参数，打印模型为力学试验模型，其中拉伸试样模型按照《gb/t 1040.2-2006 塑料拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》中规定的1ba型尺寸，弯曲试样模型按照《gb/t 9341-2008 塑料 弯曲性能的测定》中规定的尺寸；打印层厚0.05mm，在波长为405nm，紫外光源功率为6mw/cm2，底层打印时间10s，每层1.5s，得到3d打印力学测试试样，后处理完的物理及力学性能结果见表1。
实施例
23.一种超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料，由以下步骤制备而成：（1）在遮光条件下，分别称取30g 甲基丙烯酸羟乙酯（活性稀释单体）和5g（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（光引发剂）搅拌混合至完全透明；（2）待步骤（1）中的材料体系透明后，在加热条件下，依次加入30gn-丙烯酰吗啉、60g三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯和80g四官能度聚氨酯丙烯酸酯（低聚物，粘度4800-8200cps/25℃）搅拌至体系完全透明，加入5g制备例2制得的疏水改性二氧化钛纳米材料，待分散均匀后超声震荡消泡，即得到超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料。
24.将所得到的3d打印树脂材料放入dlp型3d打印机的树脂槽中，设置打印模型和参数，打印模型为力学试验模型，其中拉伸试样模型按照《gb/t 1040.2-2006 塑料拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》中规定的1ba型尺寸，弯曲试样模型按照《gb/t 9341-2008 塑料 弯曲性能的测定》中规定的尺寸；打印层厚0.05mm，在波长为405nm，紫外光源功率为6mw/cm2，底层打印时间10s，每层1.5s，得到3d打印力学测试试样，后处理完的物理及力学性能结果见表1。
实施例
25.一种超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料，由以下步骤制备而成：（1）在遮光条件下，分别称取30g 甲基丙烯酸羟乙酯（活性稀释单体）和5g（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（光引发剂）搅拌混合至完全透明；（2）待步骤（1）中的材料体系透明后，在加热条件下，依次加入30gn-丙烯酰吗啉、60g三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯和80g六官能度环氧丙烯酸酯（低聚物，粘度20000-40000cps/25℃）搅拌至体系完全透明，加入5g制备例3制得的疏水改性二氧化钛纳米材料，待分散均匀后超声震荡消泡，即得到超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料。
26.将所得到的3d打印树脂材料放入dlp型3d打印机的树脂槽中，设置打印模型和参数，打印模型为力学试验模型，其中拉伸试样模型按照《gb/t 1040.2-2006 塑料拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》中规定的1ba型尺寸，弯曲试样模型按照《gb/t 9341-2008 塑料 弯曲性能的测定》中规定的尺寸；打印层厚0.05mm，在波长为405nm，紫外光源功率为6mw/cm2，底层打印时间10s，每层1.5s，得到3d打印力学测试试样，后处理完的物理及力学性能结果见表1。
实施例
27.一种超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料，由以下步骤制备而成：（1）在遮光条件下，分别称取20g 甲基丙烯酸羟乙酯（活性稀释单体）和5g（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（光引发剂）搅拌混合至完全透明；（2）待步骤（1）中的材料体系透明后，在加热条件下，依次加入20gn-丙烯酰吗啉、60g三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、40g二官能度聚氨酯丙烯酸酯（低聚物，粘度4800-7200cps/25℃）和60g四官能度聚氨酯丙烯酸酯（低聚物，粘度2750-5250cps/25℃）搅拌至体系完全透明，加入4g制备例3制得的疏水改性二氧化钛纳米材料，待分散均匀后超声震荡消泡，即得到超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料。
28.将所得到的3d打印树脂材料放入dlp型3d打印机的树脂槽中，设置打印模型和参数，打印模型为力学试验模型，其中拉伸试样模型按照《gb/t 1040.2-2006 塑料拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》中规定的1ba型尺寸，弯曲试样模型按照《gb/t 9341-2008 塑料 弯曲性能的测定》中规定的尺寸；打印层厚0.05mm，在波长为405nm，紫外光源功率为6mw/cm2，底层打印时间10s，每层1.5s，得到3d打印力学测试试样，后处理完的物理及力学性能结果见表1。
实施例
29.一种超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料，由以下步骤制备而成：（1）在遮光条件下，分别称取20g 甲基丙烯酸羟乙酯（活性稀释单体）和5g（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（光引发剂）搅拌混合至完全透明；（2）待步骤（1）中的材料体系透明后，在加热条件下，依次加入20gn-丙烯酰吗啉、40g三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、30g二官能度聚氨酯丙烯酸酯（低聚物，粘度4800-7200cps/25℃）、30g二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（低聚物，粘度1900-2300cps/60℃）和60g四官能度聚氨酯丙烯酸酯（低聚物，粘度2750-5250cps/25℃）搅拌至体系完全透明，加入4g制备例3制得的疏水改性二氧化钛纳米材料，待分散均匀后超声震荡消泡，即得到超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料。
30.将所得到的3d打印树脂材料放入dlp型3d打印机的树脂槽中，设置打印模型和参数，打印模型为力学试验模型，其中拉伸试样模型按照《gb/t 1040.2-2006 塑料拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》中规定的1ba型尺寸，弯曲试样模型按照《gb/t 9341-2008 塑料 弯曲性能的测定》中规定的尺寸；打印层厚0.05mm，在波长为405nm，紫外光源功率为6mw/cm2，底层打印时间10s，每层1.5s，得到3d打印力学测试试样，后处理完的物理及力学性能结果见表1。
31.对比例1与实施例5相比，不同之处在于，疏水改性二氧化钛纳米材料由对比制备例1制得。
32.对比例2与实施例5相比，不同之处在于，未添加疏水改性二氧化钛纳米材料。
33.表1 物理及力学性能对比表
组别粘度（cps/25℃）硬度（shored）拉伸强度（mpa）弯曲强度（mpa）固化时间（s）实施例12908235551.5
实施例22908439661.5实施例33008135601.5实施例43008445651.5实施例53408245651.5对比例12207130502对比例220068284710
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：活性稀释单体40-60份，聚氨酯丙烯酸酯低聚物40-60份，光引发剂1-3份，疏水改性二氧化钛纳米材料3-5份。2.根据权利要求1所述超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料，其特征在于，所述活性稀释单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、n-丙烯酰吗啉、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二官能度乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、六官能度环氧丙烯酸酯中的一种或多种。4.根据权利要求3所述超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料，其特征在于，所述二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度为4800-8200cps/25℃；所述二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度为1900-2300cps/60℃；所述二官能度乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯的粘度为600-1300cps/25℃；所述四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度为2750-5250cps/25℃；所述六官能度环氧丙烯酸酯的粘度为20000-40000cps/25℃。5.根据权利要求1所述超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料，其特征在于，所述光引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环已基苯基甲酮中的一种或多种。6.根据权利要求1所述超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料，其特征在于，所述疏水改性二氧化钛纳米材料的制备方法如下：s1.将硝酸钛和柠檬酸溶于水中，加热蒸发溶剂制得溶胶，升高温度蒸发制得干凝胶，焙烧，球磨，制得二氧化钛纳米材料；s2.将步骤s1制得的二氧化钛纳米材料分散于水中，加入表面活性剂，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得疏水改性二氧化钛纳米材料。7.根据权利要求6所述超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料，其特征在于，步骤s1中所述硝酸钛和柠檬酸的质量比为10-15:22-25，所述加热蒸发的温度为80-90℃，所述升高温度为升高温度至加热器的温度为150-170℃，所述焙烧的温度为450-550℃，时间为2-3h，所述球磨的时间为1-2h。8.根据权利要求6所述超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料，其特征在于，步骤s2中所述二氧化钛纳米材料、表面活性剂的质量比为10:1-2，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化胺、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化钠、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种，所述搅拌反应的温度为45-50℃，时间为0.5-1h。9.一种如权利要求1-8任一项所述超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在遮光条件下，将所述活性稀释单体和光引发剂搅拌混合至完全透明；（2）待步骤（1）中的材料体系透明后，在加热条件下，依次加入聚氨酯丙烯酸酯低聚物搅拌至体系完全透明，然后加入疏水改性二氧化钛纳米材料，待分散均匀后超声震荡消泡，制得超硬齿科模型光固化3d打印树脂材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述加热条件为加热至50-70℃；采用波长为385-405nm紫外光源的dlp 3d打印设备将超硬齿科模型的光固化3d打印树脂材料固化成型。

技术总结
本发明提出了一种超硬齿科模型光固化3D打印树脂材料及其制备方法，属于树脂技术领域。由以下原料按重量份制备而成：活性稀释单体40-60份，聚氨酯丙烯酸酯低聚物40-60份，光引发剂1-3份，疏水改性二氧化钛纳米材料3-5份。本发明光固化3D打印树脂材料，粘度低，固化速度快，材料兼具强度和韧性，成型样件打印精度高，可以完整展示齿科特征细节。本发明还提供一种3D打印光固化树脂材料的制备方法，制备过程简单，生产效率高，有利于工业化生产和制造，降低生产成本。降低生产成本。


技术研发人员：谭振国
受保护的技术使用者：湖南增材精准医疗研究院有限公司
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/8/14