一种热固性树脂组合物及其应用的制作方法

1.本发明属于层压板技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及其应用。


背景技术：

2.一般地，同时实现层压板的tma(热机械分析法，thermal mechanical analysis)tg250℃以上，低dk、低df和低xy-cte相对较难，如碳氢体系，虽然可实现tma tg250℃以上和低dk和低df，但由于碳氢为长链结构，xy-cte明显较大，而且一般需要250℃以上的高温固化，很难满足一般的多层板220℃以下的固化条件。一般的环氧树脂、活性酯和苯并噁嗪组合，虽然可通过增加二氧化硅实现低df、低dk和低的cte，但xy-cte一般很难降到11ppm，而且tma tg一般无法做到250℃以上。一般的封装基板，虽然容易实现较高的tg和低的xy-cte，但dk或df都较高，tma tg一般也在250℃以下，而且一般需要使用low cte布(非e-布)来实现更低的xy-cte，并且填胶性能差，无法做多层板等问题。
3.cn110300493a公开了结晶性环氧树脂及其固化剂活性酯，但其并不能满足同时降低xy-cte和dk/df的要求。cn1636987a公开了一种结晶环氧树脂，其可以提供极低的熔融粘度和优异的固化性，以及优异的机械性能、耐热性和抗湿性，但是并没有公开如何实现更低的dk、df和xy-cte。
4.因此，在本领域，期望开发一种能够同时实现层压板的tg在250℃以上，具有低的xy-cte和低的dk和df的树脂组合物。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及其应用。本发明的热固性树脂组合物能够同时实现层压板的tg在250℃以上，具有低的xy-cte和低的dk和df，而且预浸料树脂流动性好，满足多层板填胶要求。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括如下重量百分比的组分：
[0008][0009]
所述苯并噁嗪树脂为含有双键的苯并噁嗪树脂或双酚双胺型苯并噁嗪树脂中的至少一种。
[0010]
在本发明中，通过蒽型环氧树脂、活性酯、含有双键的苯并噁嗪树脂或双酚双胺型的苯并噁嗪树脂、多马来酰亚胺化合物以及熔融型二氧化硅进行组分配合，使得得到的热固性树脂组合物能够同时实现层压板的tg在250℃以上，具有低的xy-cte和低的dk和df，而且预浸料树脂流动性好，满足多层板填胶要求。
[0011]
在本发明中，含有双键的苯并噁嗪树脂或双酚双胺型的苯并噁嗪树脂与活性酯协同作用，可以降低热固性树脂组合物的df；蒽型环氧树脂与多马来酰亚胺化合物协同作用，可以提高热固性树脂组合物的玻璃化转变温度和降低树脂组合物的cte；蒽型环氧树脂的粘度较低，搭配高填充量的熔融型二氧化硅，制得的预浸料流胶性能较好，具备填胶功能，同时还能进一步降低热固性树脂组合物的cte。
[0012]
在本发明的热固性树脂组合物中，所述蒽型环氧树脂的重量百分比含量可以为3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％或25％。
[0013]
在本发明的热固性树脂组合物中，所述活性酯的重量百分比含量可以为3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。
[0014]
在本发明的热固性树脂组合物中，所述含有双键的苯并噁嗪树脂或双酚双胺型的苯并噁嗪树脂的重量百分比含量可以为5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％。
[0015]
在本发明的热固性树脂组合物中，所述多马来酰亚胺化合物的重量百分比含量可以为5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。
[0016]
当然，在不影响本发明的热固性树脂组合物主体性能的前提下，还可以适当使用其他类型的多马来酰亚胺化合物、双马来酰亚胺化合物或单马来酰亚胺化合物。
[0017]
在本发明的热固性树脂组合物中，所述熔融型二氧化硅的重量百分比含量可以为40％、45％、48％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％。
[0018]
在本发明中，熔融型二氧化硅可以是熔融型球状二氧化硅或熔融型非球状二氧化硅。优选地，熔融型球状二氧化硅可以使整个体系达到紧实的堆积结构，有益于降低xy-cte，还可以增加热固性组合物的流动性，满足多层板填胶要求。
[0019]
优选地，所述蒽型环氧树脂具有如下结构：
[0020][0021]
其中，r9、r
10
各自独立地选自取代或未取代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c7、c9或c10)直链或支链烷基、氢原子或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，r和s独立地为0-8的整数(例如0、1、3、5或8)。
[0022]
优选地，所述活性酯包括具有如式i所示结构的活性酯和/或如式ii所示结构的活性酯；
[0023][0024]
其中，x为苯基或萘基，r3、r4各自独立地选自氢原子或甲基，k为0或1，n的平均值为0.2-2.0(例如0.2、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8或2.0)，n表示平均聚合度，可以不为整数；
[0025][0026]
其中，la为苯基或萘基，(y)q中的y选自甲基、氢原子或酯基，q为1、2或3，j为1-10(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，m为1-10(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，m表示平均聚合度，可以不为整数。
[0027]
优选地，所述含有双键的苯并噁嗪树脂为含有烯丙基或乙烯基的苯并噁嗪树脂。
[0028]
当然，在不影响本发明的热固性树脂组合物主体性能的前提下，还可以适当使用其他类型的苯并噁嗪树脂，例如双酚a型苯并噁嗪树脂、双酚f型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种组合。
[0029]
优选地，所述多马来酰亚胺化合物具有如式iii所示的结构：
[0030][0031]
式iii中，a9选自式(1)或式(2)结构的基团，r6各自独立地选自氢原子或碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基，r6彼此可以相同也可以不同，且1＜b≤10(b可以为例如1.01、1.2、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，b表示iii所示的多马来酰亚胺化合物平均聚合度，可以不为整数；
[0032][0033]
式(1)中，r1各自独立地选自氢原子、碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，r1彼此可以相同也可以不同，o选自0～4的整数(例如0、1、2、3或4)；
[0034][0035]
式(2)中，r
2a
、r
2b
、r
3a
、r
3b
各自独立地选自氢原子、碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，a2选自碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、单键或式(2-1)结构的基团，pa、pb、qa、qb各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4；
[0036][0037]
式(2-1)中，r4、r5各自独立地选自氢原子、碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，a3选自碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键，x、y各自独立地选自0～4的整数(例如0、1、2、3或4)；
[0038]
所述多马来酰亚胺化合物可使用市售品，示例性地包括但不限于日本化药株式会社的mir-3000-70mt或mir-5000-60t。
[0039]
优选地，所述热固性树脂组合物还包括0.01～6.0％的阻燃剂，例如0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％或6.0％。
[0040]
优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或无卤阻燃剂。
[0041]
优选地，所述无卤阻燃剂包括含磷阻燃剂、含氮阻燃剂或含硅阻燃剂中的任意一
种或至少两种组合。
[0042]
优选地，所述含溴阻燃剂包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯中的任意一种或至少两种组合。所述含溴阻燃剂可使用市售品，示例性地包括但不限于bt-93、bt-93w、hp-8010或hp-3010。
[0043]
优选地，所述无卤阻燃剂包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的任意一种或至少两种组合。所述无卤阻燃剂可使用市售品，示例性地包括但不限于spb-100、px-200、px-202、lr-202、lr-700、op-930、op-935、lp-2200、xp-7866。
[0044]
优选地，所述热固性树脂组合物还包括0.01～0.20％的固化促进剂，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％、0.10％、0.12％、0.15％、0.18％或0.20％。
[0045]
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类促进剂及其衍生物、路易斯酸、三苯基膦或吡啶类促进剂中的任意一种或至少两种的组合；
[0046]
优选地，所述咪唑类促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
[0047]
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
[0048]
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
[0049]
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着于增强材料上的如上所述热固性树脂组合物。
[0050]
优选地，所述增强材料包括玻璃纤维布、有机纤维布或玻璃纤维纸中的任意一种。
[0051]
其中，所述玻璃纤维布包括q-玻纤布、e-玻纤布、d-玻纤布、l-玻纤布、m-玻纤布、s-玻纤布、t玻纤布或ne-玻纤布等。
[0052]
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
[0053]
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如上所述的预浸料，以及位于叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。
[0054]
优选地，所述金属箔包括铜箔、镍箔、铝箔或sus箔，进一步优选为铜箔。
[0055]
另一方面，本发明提供一种高频高速电路基板，所述高频高速电路基板包括一张或至少两张叠合的如上所述的预浸料。
[0056]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0057]
本发明的热固性树脂组合物能够同时实现层压板的tg在250℃以上，具有低的xy-cte和低的dk和df，而且预浸料树脂流动性好，满足多层板填胶要求。
具体实施方式
[0058]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0059]
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如下：
[0060]
(a)环氧树脂
[0061]
a-1：蒽型环氧树脂，yx8800，三菱化学；
[0062]
a-2：联苯结晶型环氧树脂，yx4000，三菱化学；
[0063]
(b)活性酯
[0064]
b-1：双环戊二烯型活性酯，hpc-8000-65t，日本dic；
[0065]
b-2：含萘环型活性酯，hpc-8150-62t，日本dic；
[0066]
(c)苯并噁嗪树脂
[0067]
c-1：含双键的苯并噁嗪树脂，8298，huntsman；
[0068]
c-2：双酚双胺型苯并噁嗪树脂，dfe149，四川东材；
[0069]
c-3：双酚a型苯并噁嗪树脂，8290，huntsman；
[0070]
(d)多马来酰亚胺化合物
[0071]
d-1：mir-3000-70mt，日本化药；
[0072]
d-2：mir-5000-60t，日本化药；
[0073]
d-3：bmi-2300，苯甲烷马来酰亚胺聚合物，日本大和化成；
[0074]
(e)二氧化硅
[0075]
e-1：熔融型二氧化硅，sc2050，日本admateches；
[0076]
e-2：角型二氧化硅，525，矽比科；
[0077]
(f)固化促进剂
[0078]
f-1：二甲基咪唑，2-mi，日本四国化成。
[0079]
实施例1
[0080]
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和覆金属箔层压板，制备方法如下：
[0081]
(1)将15重量份环氧树脂a-1、10重量份活性酯b-1、10重量份苯并噁嗪树脂c-1、15重量份多马来酰亚胺化合物d-1、50重量份二氧化硅e-1、0.1重量份二甲基咪唑f-1在丁酮(mek)溶剂中混合均匀，得到热固性树脂组合物的树脂胶液，用丁酮调节树脂胶液的固含量为65％；用2116玻纤布(上海宏和)浸渍上述树脂胶液，然后在165℃的烘箱中烘烤5min制备成预浸料，厚度控制为0.10mm。
[0082]
(2)将1张(或5张、或8张)预浸料叠在一起，在其上下两面叠上18μm的hte铜箔(马来西亚三井)，在固化温度为210℃、固化压力为35kg/cm2、固化时间为90min条件下得到芯板厚度为0.10mm(或0.50mm、或0.80mm)的覆铜箔层压板。
[0083]
将上述覆铜箔层压板的铜箔蚀刻后，得到相对于1张(或5张、或8张)预浸料叠在一起而制备得到的厚度为0.10mm(或0.50mm、或0.80mm)的层压板(使用不同的张数的预浸料叠在一起制备覆铜箔层压板，目的是用于不同性能的测试，其中使用1张的用于热膨胀系数xy-cte的测定，使用5张的用于dk和df的测定，使用8张的用于其他性能的测定)。
[0084]
实施例2-6、对比例1-13
[0085]
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和覆金属箔层压板，热固性树脂组合物
的组分及含量如表1-表3所示，预浸料和覆金属箔层压板的制备方法与实施例1中相同；实施例1-6、对比例1-13中所指的重量份含量均指不含溶剂的固体重量份。
[0086]
测试实施例1-6、对比例1-13的层压板、覆金属箔层压板性能，结果如表1-表3所示。
[0087]
表1
[0088][0089]
表2
[0090]
[0091][0092]
表3
[0093][0094]
层压板、覆金属箔层压板的性能测试方法如下：
[0095]
(1)玻璃化转变温度(tg)、热膨胀系数(z-cte)：按照ipc-tm-650 2.4.24所规定的tma测试方法进行测定；
[0096]
(2)热膨胀系数(xy-cte)：按照ipc-tm-650 2.4.24c所规定的cte测试方法进行测定；
[0097]
(3)介电常数(dk)和介电损耗因子(df)：使用平板电容法，按照ipc-tm-650 2.5.5.9的方法测定1ghz下的介电常数、介电损耗因子；
[0098]
(4)剥离强度：取芯板厚度为0.80mm的覆铜箔层压板制样，按照ipc-tm-650 2.4.8所规定的方法进行测定；
[0099]
(5)耐热分层时间(t-288)：按照ipc-tm-650 2.4.24.1所规定的t-288测试方法进行测定；
[0100]
(6)pct：将层压板制样成100mm
×
100mm尺寸三块，置于105
±
3kpa压力下高压锅蒸煮1小时，取出，将层压板浸入288℃焊锡中，取其不发生分层起泡时间的平均值；
[0101]
(7)流动度测试：将四张100cm2的预浸料叠在一起，放进流动度压机在的171℃热压10min，再冲出50cm2的样品乘以2倍的重量，计算出重量减少数量百分比，即为流动度。
[0102]
从表1可以看出，本发明实施例1-6的热固性树脂组合物能够同时实现层压板的tg在250℃以上，具有低的xy-cte和低的dk和df，而且预浸料树脂流动性好，满足多层板填胶要求。其中，tg≥250℃，dk≤4.32，df≤0.0090，z-cte≤1.30％，xy-cte≤12.5ppm/℃，剥离强度≥0.52n/mm，耐热分层时间t-288大于60min，耐湿热性pct(1h)大于300s，流动度≥10％。
[0103]
对比例1-对比例4分别使用联苯结晶型环氧树脂、双酚a型苯并噁嗪树脂、苯甲烷马来酰亚胺聚合物、角型二氧化硅分别替换实施例1中的蒽型环氧树脂、苯并噁嗪树脂、多马来酰亚胺化合物、熔融型二氧化硅，所得层压板、覆金属箔层压板的综合性能不如实施例1优异。
[0104]
相比于实施例1，对比例5、对比例11由于分别未使用蒽型环氧树脂、多马来酰亚胺化合物，所得层压板、覆金属箔层压板的玻璃化转变温度、cte均出现大幅度的变差，说明蒽型环氧树脂与多马来酰亚胺化合物之间具有协同作用；对比例7、对比例9由于分别未使用活性酯、苯并噁嗪树脂，所得层压板、覆金属箔层压板的df均明显变差，说明本发明中的苯并噁嗪树脂与活性酯之间具有协同作用；对比例6、对比例8、对比例10、对比例12中蒽型环氧树脂、活性酯、苯并噁嗪树脂、多马来酰亚胺化合物用量分别过多，所得层压板、覆金属箔层压板的综合性能不如实施例1优异。
[0105]
相比于实施例1，对比例13中的熔融型二氧化硅用量过少，所得层压板、覆金属箔层压板的玻璃化转变温度、df、cte、耐热性和耐湿热性均出现不同程度的变差。
[0106]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括如下重量百分比的组分：所述苯并噁嗪树脂为含有双键的苯并噁嗪树脂或双酚双胺型苯并噁嗪树脂中的至少一种。2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述蒽型环氧树脂具有如下结构：其中，r9、r
10
各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链烷基、氢原子或卤素原子，r和s独立地为0-8的整数。3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述活性酯包括具有如式i所示结构的活性酯和/或如式ii所示结构的活性酯；式i所示结构的活性酯和/或如式ii所示结构的活性酯；其中，x为苯基或萘基，r3、r4各自独立地选自氢原子或甲基，k为0或1，n的平均值为0.2-2.0；
其中，la为苯基或萘基，(y)
q
中的y选自甲基、氢原子或酯基，q为1、2或3，j为1-10，m为1-10。4.根据权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含有双键的苯并噁嗪树脂为含有烯丙基或乙烯基的苯并噁嗪树脂。5.根据权利要求1-4中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述多马来酰亚胺化合物具有如式iii所示的结构：式iii中，a9选自式(1)或式(2)结构的基团，r6各自独立地选自氢原子或碳数为1～5的脂肪族烃基，且1＜b≤10；式(1)中，r1各自独立地选自氢原子、碳数为1～5的脂肪族烃基或卤素原子，o选自0～4的整数；式(2)中，r
2a
、r
2b
、r
3a
、r
3b
各自独立地选自氢原子、碳数为1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a2选自碳数为1～5的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、单键或式(2-1)结构的基团，pa、pb、qa、qb各自独立地选自0～4的整数；
式(2-1)中，r4、r5各自独立地选自氢原子、碳数为1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a3选自碳数为1～5的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键，x、y各自独立地选自0～4的整数；优选地，所述热固性树脂组合物还包括0.01～6.0％的阻燃剂；优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或无卤阻燃剂；优选地，所述无卤阻燃剂包括含磷阻燃剂、含氮阻燃剂或含硅阻燃剂中的任意一种或至少两种组合；优选地，所述含溴阻燃剂包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯中的任意一种或至少两种组合；优选地，所述热固性树脂组合物还包括0.01～0.20％的固化促进剂；优选地，所述固化促进剂包括咪唑类促进剂及其衍生物、路易斯酸、三苯基膦或吡啶类促进剂中的任意一种或至少两种的组合。6.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-5中任一项所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着于增强材料上的如权利要求1-5中任一项所述热固性树脂组合物。8.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求7所述的预浸料，以及位于叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。10.一种高频高速电路基板，其特征在于，所述高频高速电路基板包括一张或至少两张叠合的如权利要求7所述的预浸料。

技术总结
本发明提供一种热固性组合物及其应用，所述热固性树脂组合物包括如下重量百分比的组分：蒽型环氧树脂3～25％，活性酯3～30％，苯并噁嗪树脂4～20％，多马来酰亚胺化合物5～30％，熔融型二氧化硅40～85％；所述苯并噁嗪树脂为含有双键的苯并噁嗪树脂或双酚双胺型苯并噁嗪树脂中的至少一种。本发明的热固性树脂组合物能够同时实现层压板的Tg在250℃以上，具有低的XY-CTE和低的DK和Df，而且预浸料树脂流动性好，满足多层板填胶要求。满足多层板填胶要求。


技术研发人员：陈振文
受保护的技术使用者：广东生益科技股份有限公司
技术研发日：2022.01.17
技术公布日：2023/8/28