一种多级脱除费托合成油馏分中含氧化合物的方法

1.本发明属于化工生产领域，涉及到一种多级脱除费托合成油馏分中含氧化合物的方法。


背景技术：

2.聚α-烯烃(pao)是一类广泛应用的合成润滑油基础油，是由α-烯烃在催化剂作用下聚合，再通过加氢精制获得的长链规则烷烃。聚α-烯烃在低温流动性、粘温特性、热氧化安定性、添加剂的感受性、蒸发损失等方面都明显优于矿物油。
3.目前，聚α-烯烃所需要的聚合反应单体α-烯烃主要来自于乙烯齐聚、石蜡裂解和费托合成。国外生产α-烯烃最主要的方法是乙烯齐聚法。采用乙烯齐聚法所得到的产品全部含偶数碳，质量较好，产品纯度、线性化程度较高。国内乙烯资源相对短缺，而石蜡产能充足，因此国内生产α-烯烃主要采用石蜡裂解法。通过石蜡裂解得到的产品中烯烃含量较低，且含有大量的杂质，合成出的pao基础油品质较差。费托合成产物中的α-烯烃，可以用来生产pao，但是费托合成油中含有的含氧化合物如醇，会对pao聚合反应产生不良的影响。因此，选择一种适合的脱除费托合成油中的醇类含氧化合物显得尤为重要。
4.常有的氧化物脱除方法有吸附、萃取等方法。吸附法主要是采用如硅胶等具有多孔结构的吸附剂吸附费托合成油中的含氧化合物，由于存在吸附的动态平衡，并不能将含氧化合物脱除到很低的含量。由于硅胶等吸附剂的吸附是没有选择性的，因此会造成高附加值α-烯烃的浪费。萃取法主要是将萃取剂与费托合成油充分混合，萃取费托合成油中的含氧化合物，从而起到脱除的作用。但是存在萃取剂用量大的问题。费托合成油加氢也可以起到脱除含氧化合物的作用，但是不可避免的会有部分α-烯烃加氢，造成高附加值的α-烯烃的浪费。
5.cn202010720151.x公开了一种脱除费托合成油中含氧化合物的方法，该方法首先利用催化剂将油中的醛选择性加氢变成醇，然后将加氢后的费托合成油与金属钠进行反应，生成相应的醇钠并与油分离，得到脱氧后的费托合成油。但是该方法在加氢时不可避免的会造成部分α-烯烃加氢，造成高附加值的α-烯烃的浪费。
6.cn201910214185.9公开了一种从费托合成油中脱除含氧化合物的方法，该方法将费托合成油进行常减压分馏，分别得到第一段馏分、第二段馏分和第三段馏分，随后分别采用后用甲醇、乙醇、水等溶剂对不同馏分段进行萃取。但是该法操作繁琐，萃取剂回收较为困难。


技术实现要素：

7.本为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种多级脱除费托合成油中含氧化合物的方法。本发明通过选择合适的金属氢化物，以及分离的技术手段，将费托合成油中的含氧化合物脱除。该多级脱氧方法操作简单，条件温和，能耗低，α-烯烃的损失率小。
8.本发明的多级脱除费托合成油馏分中含氧化合物的方法，包括如下内容：将金属
氢化物加入到费托合成油馏分中，在惰性气氛条件下进行脱氧反应，反应过程中保持搅拌，反应结束后进行固液分离，得到的液相为一次脱氧的费托合成油馏分。
9.本发明方法中，所述的费托合成油馏程范围为136.0～653.5℃；可以为全馏分的费托合成油，可以将费托合成油进行常压分馏，分别得到第一段馏分、第二段馏分和第三段馏分；其中，所述的第一段馏分的馏程为小于150℃；所述的第二段馏分的馏程为大于150℃且不大于189℃的馏分，c9～c11的α-烯烃含量为65％；所述的第三段馏分的馏程为大于189℃。
10.本发明方法中，所述的金属氢化物为碱金属氢化物和/或碱土金属氢化物，优选为lih、nah、kh和cah2中的一种或多种。以费托合成油馏分的质量为基准，金属氢化物加入量为0.5wt％～10wt％，优选1wt％～5wt％。
11.本发明方法中，所述的惰性气氛可以为氮气和/或惰性气体，所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气或氙气中的一种或多种。
12.本发明方法中，所述的反应温度为60～140℃，优选100～140℃，反应时间2～24小时。
13.本发明方法中，所述的一次脱氧的费托合成油馏分可以根据实际需要重复上述脱氧反应过程1～3次。
14.本发明方法中，可采用抽滤、柱层析、蒸馏、精馏等方法进行固液分离；例如蒸馏过程中，金属氢化物与费托合成油中的含氧化合物反应后的金属化合物在蒸馏器底部，脱氧后的费托合成油产品为蒸出物。柱层析时固定相优选为硅胶和白土。
15.本发明方法与现有技术相比具有实施的以下优点：
16.现有技术中一般采用萃取分离的方式进行含氧化合物的脱除，萃取剂用量大。发明人发现采用金属氢化物在一定的反应条件下，可以有效脱除费托合成油中的含氧化合物，同时α烯烃的损失小，该方法可以通过调整脱氧反应次数来控制脱氧反应深度，对费托合成油的全馏分或其中某一段馏分进行处理，操作简便易行，高效环保，具有很好的应用前景。
具体实施方式
17.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明实施例其中的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。费托合成油的组成及含量见表1。
18.表1费托合成油的组成及含量
19.成分α-烯烃正构烷烃含氧化合物含量(wt％)6531.254.00
20.将表1所示的费托合成油进行常压分馏，得到第一段馏分、第二段馏分和第三段馏分。
21.其中，所述的第一段馏分的馏程为小于150℃；所述的第二段馏分的馏程为大于150℃且不大于189℃的馏分，c9～c11α-烯烃含量为65wt％；所述的第三段馏分的馏程为大于189℃。
22.实施例1
23.在除水除氧的充满氮气的三口烧瓶中，向其中加入3wt％的nah，向烧瓶内注射进30ml的正庚烷以清洗nah表面的矿物油，随后将清洗用的正庚烷抽出。随后向烧瓶内加入100g所述的第二段馏分，密封并持续搅拌，加热140℃反应12h取出，过滤得到一次脱氧的费托合成油。另取一个三口烧瓶重复上述清洗nah的操作，一次脱氧的费托合成油与nah在140℃的条件下再次反应12h。反应结束后抽滤，得到脱氧的费托合成油第二段馏分。对脱氧的费托合成油第二段馏分进行分析，含氧化合物含量为95ppm。
24.实施例2
25.在除水除氧的充满氮气的三口烧瓶中，向其中加入5wt％nah，向烧瓶内注射进30ml的正庚烷以清洗nah表面的矿物油，随后将清洗用的正庚烷抽出。随后向烧瓶内加入100g所述的第二段馏分，密封并持续搅拌。加热120℃并反应24h后取出，过滤除去固体。将过滤得到的液体过装填满硅胶的层析柱(硅胶加入量为油质量的20％)，得到最终的脱氧的费托合成油第二段馏分。对脱氧的费托合成油第二段馏分进行分析，含氧化合物含量为90ppm。
26.实施例3
27.在除水除氧的充满氮气的三口烧瓶中，向其中加入4wt％nah，向烧瓶内注射进30ml的正庚烷以清洗nah表面的矿物油，随后将清洗用的正庚烷抽出。随后向烧瓶内加入100g所述的第二段馏分，密封并持续搅拌。加热140℃并反应24h后取出，过滤除去固体。将过滤得到的液体过装填满5a分子筛的层析柱，得到最终的脱氧的费托合成油第二段馏分。对脱氧的费托合成油第二段馏分进行分析，含氧化合物含量为80ppm。
28.实施例4
29.向烧瓶内分别加入100g所述的第二段馏分和入5wt％的nah，精馏柱中依次装填金属材质的填料和滤纸包覆的nah，搭建蒸馏装置。控制加热量保持回流8h后，提高加热量，使脱氧后的油馏出。对脱氧的费托合成油第二段馏分进行分析，含氧化合物含量为95ppm。
30.实施例5
31.在除水除氧的充满氮气的三口烧瓶中，向其中加入5wt％的cah2。随后向烧瓶内加入100g所述的第二段馏分，密封并持续搅拌。加热140℃，并反应24h后取出，过滤除去固体。将过滤得到的液体过装填满硅胶的层析柱，得到最终的脱氧的费托合成油第二段馏分。对脱氧的费托合成油第二段馏分进行分析，含氧化合物含量为100ppm。
32.实施例6
33.在除水除氧的充满氮气的三口烧瓶中，向其中加入5wt％的nah，向烧瓶内注射进50ml的正庚烷以清洗nah表面的矿物油，随后将清洗用的正庚烷抽出。随后向烧瓶内加入100g全馏分费托合成油，密封并持续搅拌，加热140℃反应24h取出，过滤得到一次脱氧的费托合成油。另取一个三口烧瓶重复上述清洗nah的操作，一次脱氧的费托合成油与nah在140℃的条件下再次反应24h。反应结束后抽滤，得到脱氧的全馏分费托合成油。对脱氧的全馏分费托合成油进行分析，含氧化合物含量含量为80ppm。
34.对比例1
35.在除水除氧的充满氮气的三口烧瓶中，向其中加入1wt％的金属na(用滤纸吸干表面煤油)。随后向烧瓶内加入100g所述的第二段馏分，密封并持续搅拌，加热80℃反应24h取
出，过滤得到一次脱氧的费托合成油。另取一个三口烧瓶，将一次脱氧的费托合成油与金属na(用滤纸吸干表面煤油)在80℃的条件下再次反应24h。反应结束后抽滤，得到脱氧的费托合成油第二段馏分。对脱氧的费托合成油第二段馏分进行分析，含氧化合物含量为120ppm。
36.对比例2
37.在除水除氧的充满氮气的三口烧瓶中，向其中加入1wt％的金属na(用滤纸吸干表面煤油)。随后向烧瓶内加入100g全馏分费托合成油，密封并持续搅拌，加热80℃反应24h取出，过滤得到一次脱氧的费托合成油。另取一个三口烧瓶，将一次脱氧的费托合成油与金属na(用滤纸吸干表面煤油)在80℃的条件下再次反应24h。反应结束后抽滤，得到脱氧的全馏分费托合成油。对脱氧的全馏分费托合成油进行分析，含氧化合物含量为140ppm。

技术特征：
1.一种多级脱除费托合成油馏分中含氧化合物的方法，其特征在于包括如下内容：将金属氢化物加入到费托合成油馏分中，在惰性气氛条件下进行脱氧反应，反应过程中保持搅拌，反应结束后进行固液分离，得到的液相为一次脱氧的费托合成油馏分。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的费托合成油馏分的馏程范围为162.5～370.5℃中的任一馏分或全馏分的费托合成油。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的费托合成油馏分为大于150℃且不大于189℃的馏分，c9～c11的α-烯烃含量为65％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属氢化物为碱金属氢化物和/或碱土金属氢化物。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属氢化物为lih、nah、kh和cah2中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以费托合成油馏分的质量为基准，金属氢化物加入量为0.5wt％～10wt％，优选1wt％～5wt％。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的惰性气氛可以为氮气和/或惰性气体，所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气或氙气中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为60～140℃，优选100～140℃，反应时间2～24小时。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的一次脱氧的费托合成油馏分重复上述脱氧反应过程1～3次。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固液分离方法为抽滤、柱层析、蒸馏或精馏方法中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种多级脱除费托合成油馏分中含氧化合物的方法，包括如下内容：将金属氢化物加入到费托合成油馏分中，在惰性气氛条件下进行脱氧反应，反应过程中保持搅拌，反应结束后进行固液分离，得到的液相为一次脱氧的费托合成油馏分。本发明通过选择合适的金属氢化物，以及分离的技术手段，将费托合成油中的含氧化合物脱除。该多级脱氧方法操作简单，条件温和，能耗低，α-烯烃的损失率小。烯烃的损失率小。


技术研发人员：刘丹 何金学 桂建舟 潘世光 马爱静 孙友庆 陈英泽 赵港国 胡少璞
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2022.02.15
技术公布日：2023/8/28