电极的制备方法、电极及电解池与流程

1.本公开涉及电解池材料技术领域，尤其涉及一种电极的制备方法、电极及电解池。


背景技术：

2.目前，在我国的能源结构中，产生碳排放的化石能源占比84％，非化石能源占比16％。但太阳能、风能等可再生能源受季节、时间影响具有波动性大、不稳定的特点，因此存在上网、并网难的难题，可再生能源利用率低，“弃风”、“弃光”的问题频有发生。利用可再生能源产生的废电，将自然界中普遍存在的气体如氮气、温室气体二氧化碳等通过电解的方式得到能源及化工产品满足人类生产生活需要。
3.目前电解工艺均采用电解池进行，电解池包括阴阳极材料及中间的膜。为了实现气体反应物的高效转化，解决其在电解液中的溶解度低、传质受限问题，现有阴极电极均采用气体扩散电极形式，即采用由碳纸、碳布等的气体扩散层+催化剂层+离子交换膜的形式，可以将催化剂涂布在碳纸层的一侧、然后与交换膜压在一起形成阴极电极、或者将催化剂涂覆在交换膜上、再与气体扩散层压成一个整体形成阴极电极。该种制备工艺复杂、对制备条件要求苛刻，压力大气体扩散层孔结构变小、不利于气体的扩散传递、且膜有可能被压破损坏，压力小、气体扩散层、催化剂层和交换膜之间贴合不紧密，不利于反应的发生；另外，该种形式的电极性能不稳定，电解一段时间，将催化剂涂布或粘附在气体扩散层或交换膜上的粘结剂，在大电流、反应热作用下，导致结构破坏，造成催化剂脱落或整体结构发生变化，大大影响反应的进行。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本公开提供了一种电极的制备方法、电极及电解池。
5.第一方面，本发明提供了一种电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
6.s100将催化剂、有机溶剂、添加剂和粘结剂混合得到前驱体浆料；
7.s200将步骤s100所得的前驱体浆料进行脱泡处理；
8.s300将步骤s200得到的浆料进行增压处理，增压处理后的浆料成型得到粗坯，之后将粗坯脱除有机物质；
9.s400将步骤s300得到的粗坯进行干燥，得到干燥坯体，将干燥坯体烧结。
10.作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤s100中，所述催化剂包括金属与碳和氮中的至少一种的组合；
11.优选的，所述催化剂的制备方法包括将水、有机醇和金属的化合物混合搅拌均匀后，再与碳源和/或氮源进行混合搅拌，之后对混合液进行冷冻干燥或还原滴定、离心分离、真空干燥得到催化剂粉体材料；
12.优选的，所述金属的化合物包括氯化镍、氯金酸、硝酸银、硝酸铁或硝酸钴；
13.优选的，所述碳源包括石墨、活性炭、科琴黑或葡萄糖；
14.优选的，所述氮源包括尿素、氨水、铵盐或有机氮源；
15.优选的，所述催化剂粉体的粒径为100nm～600nm，例如100nm、 150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、 550nm或600nm等。
16.此优选技术方案中，“金属与碳和氮中的至少一种的组合”可以是金属与碳，也可以是金属与氮，还可以是金属与碳和氮。
[0017]“碳源和/或氮源”可以是碳源，也可以是氮源，还可以使碳源和氮源。
[0018]
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤s100中，以质量百分比计，包括：催化剂50％～80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、 75％或80％等，有机溶剂10％～40％，例如10％、15％、20％、25％、 30％、35％或40％等，粘结剂5％～15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、 10％、11％、12％、13％、14％或15％等，添加剂0.5％～5％，例如0.5％、 1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等；
[0019]
优选的，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n， n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氯仿，优选的，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；
[0020]
优选的，所述粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛或偏氟乙烯均聚物，优选的，粘结剂为聚砜或聚醚砜；
[0021]
优选的，所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、磷酸酯、pvp、乙基纤维素或聚乙二醇。
[0022]
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤s100中包括以下步骤：
[0023]
s101将催化剂粉体和有机溶剂进行混合制浆，将催化剂粉体和有机溶剂形成均相浆体，s102加入添加剂和粘结剂，充分搅拌混合，形成均相浆料；
[0024]
优选的，步骤s101中，控制混合过程温度在200℃以下；
[0025]
优选的，步骤s102中，控制混合温度为25℃～50℃，例如25℃、 30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等；
[0026]
优选的，步骤s102中，搅拌时间为2h～6h，例如2h、2.5h、3h、 3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
[0027]
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤s200中包括以下步骤：步骤s201，对前驱体浆料进行抽负压，排除所述前驱体浆料中的气体；
[0028]
优选的，步骤s201中，抽负压力为：10kpa～50kpa(真空度)，例如10kpa、15kpa、20kpa、25kpa、30kpa、35kpa、40kpa、45kpa或50kpa等；
[0029]
优选的，步骤s201中，抽负压时间为4h～8h，例如4h、4.5h、5 h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
[0030]
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤s300中包括以下步骤： s301，对脱除气泡后均匀浆料，进行增压处理，均匀浆料在压力作用下，输送至成型工段，步骤s302，挤压成型；
[0031]
优选的，步骤s301中，增压处理中加压至0.5mpa～1mpa，例如 0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.82mpa、0.9mpa或1mpa等；
[0032]
优选的，步骤s301中，充压介质为惰性气体；
[0033]
优选的，步骤s301中，充压介质为氮气；
[0034]
优选的，步骤s302中，配置高压罐体、同轴出料针头，针头为双层圆柱形结构，来自上游的均匀浆料经高压罐体，在计量泵作用下从环隙空间挤出，水或其它非溶剂相液体经
高压储罐在计量泵作用下从中心腔体留出，两种物料在针头出口处接触，形成中空的成型管状结构，即粗胚。
[0035]
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤s300中包括以下步骤； s303，水洗净化，成型中空管粗胚，直接落入浸没水浴中，该水浴上部设置水或其它非溶剂相液体循环系统，设置进出口补充新鲜溶液，水洗时间为8h～16h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、 11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h或16h 等；
[0036]
s304，经水洗净化的除杂胚体进行定型静置；
[0037]
优选的，步骤s304中，采用拉直、缠绕等工艺将电极材料进行固定，控制环境温度为25℃～35℃，例如25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、 30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃，湿度为3％～8％，例如3％、 4％、5％、6％、7％或8％等，对其进行定型干燥，时间为8h～30h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h 等。
[0038]
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤s400中，包括以下步骤：s401，对干燥胚体进行切割处理，得到长度为2cm～30cm的材料，例如2cm、4cm、6cm、8cm、10cm、12cm、14cm、16cm、18cm、20cm、 22cm、24cm、26cm、28cm或30cm等；
[0039]
s402，将干燥胚体放入焙烧炉中进行烧结处理；
[0040]
优选的，步骤s402中，烧结温度为500℃～1500℃，例如500℃、 600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、 1400℃或1500℃等；
[0041]
优选的，步骤s402中，烧结气氛为惰性气氛、惰性气体+一定比例氢气气氛或惰性气体+空气/氧气气氛；
[0042]
优选的，烧结时间为6h～48h，例如6h、9h、12h、15h、18h、21h、 24h、27h、30h、33h、36h、39h、42h、45h或48h等。
[0043]
第二方面，本发明提供了一种电极，所述电极通过第一方面所述的制备方法得到；
[0044]
优选的，所述电极为中空管状；
[0045]
优选的，所述中空管的内径为0.2mm～2mm，例如0.2mm、0.4mm、 0.6mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2mm 等；
[0046]
优选的，所述中空管的壁厚为30um～300um，例如30um、60um、 90um、120um、150um、180um、210um、240um、270um或300um、等；
[0047]
优选的，所述中空管的孔隙率为30％～60％，例如30％、35％、40％、 45％、50％、55％或60％等：
[0048]
优选的，所述中空管上小孔孔径为0.1um～0.5um，例如0.1um、 0.2um、0.3um、0.4um或0.5um。
[0049]
第三方面，本发明提供了一种电解池，所述电解池包括第二方面所述的电极。
[0050]
与已有技术相比，本发明具有如下技术效果：
[0051]
(1)本公开实施例提供的电极的制备方法可以将电极制成负载催化剂的催化剂-电极一体化结构，使气体强制扩散通过多孔电极，扩散过程中气体被高度分散，并与电极活性位点强制发生反应和电子转移，使气体电还原过程不受溶解度等因素制约，强化co2等气体电还原过程的气液固三相界面上的电催化反应动力学过程。
[0052]
(2)本公开实施例提供的电极的制备方法，可实现大规模、低成本、高效率制备，表面关键活性位点易于调变改性，根据产物体系不同灵活调整；电极结构稳定可靠，适于电还
原的长周期、稳定运行，更易满足工程放大和工业化生产的需求。
附图说明
[0053]
图1为本公开实施例所述电极材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
[0054]
下面结合附图1并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0055]
本公开实施例提供了一种用于气体电催化转化的阴极电极的制备方法及电极，用于二氧化碳、氮气等气体的电解工艺。解决了现有电极结构复杂且不稳定等的问题。开发一种催化剂-电极一体化结构及制备方法，解决电极结构复杂和催化剂的涂布、成型过程，以及成型结构被破坏等因素导致电极稳定性降低等问题，大大提高了电解过程中，尤其是大电流强放热条件下电极的稳定性。
[0056]
第一方面，本公开实施例提供的电极的制备方法，方法包括以下步骤：
[0057]
s100将催化剂、有机溶剂、添加剂和粘结剂混合得到前驱体浆料；
[0058]
s200将步骤s100所得的前驱体浆料进行脱泡处理；
[0059]
s300将步骤s200得到的浆料进行增压处理，增压处理后的浆料成型得到粗坯，之后将粗坯脱除有机物质；
[0060]
s400将步骤s300得到的粗坯进行干燥，得到干燥坯体，将干燥坯体烧结。
[0061]
本公开实施例提供的电极的制备方法可以将电极制成负载催化剂的催化剂-电极一体化结构，使气体强制扩散通过多孔电极，扩散过程中气体被高度分散，并与电极活性位点强制发生反应和电子转移，使气体电还原过程不受溶解度等因素制约，强化co2等气体电还原过程的气液固三相界面上的电催化反应动力学过程。
[0062]
本公开实施例提供的电极的制备方法，可实现大规模、低成本、高效率制备，表面关键活性位点易于调变改性，根据产物体系不同灵活调整；电极结构稳定可靠，适于电还原的长周期、稳定运行，更易满足工程放大和工业化生产的需求。
[0063]
作为本发明方法的优选技术方案，步骤s100中，催化剂包括金属与碳和氮中的至少一种的组合；
[0064]
优选的，催化剂的制备方法包括将水、有机醇和金属的化合物混合搅拌均匀后，再与碳源和/或氮源进行混合搅拌，之后对混合液进行冷冻干燥或还原滴定、离心分离、真空干燥得到催化剂粉体材料；
[0065]
优选的，金属的化合物包括氯化镍、氯金酸、硝酸银、硝酸铁或硝酸钴；
[0066]
优选的，碳源包括石墨、活性炭、科琴黑或葡萄糖；
[0067]
优选的，氮源包括尿素、氨水、铵盐或有机氮源；
[0068]
优选的，催化剂粉体的粒径为100nm～600nm，例如100nm、150nm、 200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或 600nm等。
[0069]
此优选技术方案中，“金属与碳和氮中的至少一种的组合”可以是金属与碳，也可以是金属与氮，还可以是金属与碳和氮。
[0070]“碳源和/或氮源”可以是碳源，也可以是氮源，还可以使碳源和氮源。
[0071]
具体的，催化剂粉体制备可以根据电解工艺原料及产物不同采用不同前驱体材料
及制备工艺。通常为金属与碳和或氮的组合形式，如ni-n-c、co-n-c、fe-n-c、au-c、ag-c等，具有催化活性及导电性。即将一定量的水、有机醇、金属的化合物(盐或者酸形式，如氯化镍、氯金酸、硝酸银、硝酸铁、硝酸钴等)混合搅拌均匀后，在与一定量碳源或和氮源进行混合搅拌，采用的碳源为石墨、活性炭、科琴黑、葡萄糖等，采用的氮源为尿素、氨水、铵盐、其他有机氮源等，之后对混合液进行冷冻干燥或还原滴定、离心分离、真空干燥的形式，制备得到催化剂粉体材料。
[0072]
催化剂粉体的粒度可以由激光粒度仪上进行测试，本实施例中，使催化剂粉体的粒径全部小于600nm，大部分为100nm～600nm。
[0073]
作为本发明方法的优选技术方案，步骤s100中，以质量百分比计，包括：催化剂50％～80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，有机溶剂10％～40％，例如10％、15％、20％、25％、30％、 35％或40％等，粘结剂5％～15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、 11％、12％、13％、14％或15％等，添加剂0.5％～5％，例如0.5％、1％、 1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等；
[0074]
优选的，有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n，n
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氯仿，优选的，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；
[0075]
优选的，粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛或偏氟乙烯均聚物，优选的，粘结剂为聚砜或聚醚砜；
[0076]
优选的，添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、磷酸酯、pvp、乙基纤维素或聚乙二醇。
[0077]
具体的，电极制备用的材料包括催化剂粉体、有机溶剂、固化剂/ 粘结剂he添加剂。
[0078]
采用的催化剂粉体为催化组分及导电成分，根据电解工艺原料及产物不同采用不同材料。粉体的粒径为100nm-600um。催化剂粉体添加量为50-80％(质量百分含量)。采用特殊的催化剂粉体制备工艺制备的一定尺寸的催化剂粉体材料同时具备催化活性中心、分散载体及导电成分，采用本专利提出的电极制备方法，匹配一定量有机溶剂、固化剂、添加剂等，控制粉体催化剂尺寸及添加量、调控与各有机溶剂、固化剂、添加剂添加比例及成型工艺条件，有利于得到内外壁光滑、尺寸、空隙合规的电极材料。
[0079]
采用的有机溶剂为有机聚合物，作用是高度分散催化剂粉末，形成均相浆液，其添加及比例控制会影响成型材料的壁厚及孔径和孔隙率等参数，溶剂添加比例为10-40％(质量比)可选溶剂为n-甲基吡咯烷酮(优选)、二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿等。
[0080]
采用的固化剂/粘结剂，主要作用是控制成型效果，具体为铸膜液，其在接触到水或非溶剂液体将快速固化成型，以便形成中空的管状结构，铸膜液的选择和添加量对浆料成型中相分离过程有着重要影响。具体添加剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、聚砜(优选)、聚醚砜(优选)、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛、偏氟乙烯均聚物等。添加量为5-15％。
[0081]
采用的添加剂，主要成分包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、磷酸酯、pvp(分子量400000)、乙基纤维素、聚乙二醇等，可以为粘结剂是一种物质，主要用于调节浆料粘度，便于成型，添加量为0.5-5％。
[0082]
四种材料中，只有粉体材料成分在成型后的电极材料中得到保留，其余物质均在
水洗或焙烧过程中被去除。
[0083]
作为本发明方法的优选技术方案，步骤s100中包括以下步骤：
[0084]
s101将催化剂粉体和有机溶剂进行混合制浆，将催化剂粉体和有机溶剂形成均相浆体，s102加入添加剂和粘结剂，充分搅拌混合，形成均相浆料；
[0085]
优选的，步骤s101中，控制混合过程温度在200℃以下；
[0086]
优选的，步骤s102中，控制混合温度为25℃～50℃，例如25℃、 30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等；
[0087]
优选的，步骤s102中，搅拌时间为2h～6h，例如2h、2.5h、3h、 3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
[0088]
作为本发明方法的优选技术方案，步骤s200中包括以下步骤：步骤s201，对前驱体浆料进行抽负压，排除前驱体浆料中的气体；
[0089]
优选的，步骤s201中，抽负压力为：10kpa～50kpa(真空度)，例如10kpa、15kpa、20kpa、25kpa、30kpa、35kpa、40kpa、45kpa或 50kpa等；
[0090]
优选的，步骤s201中，抽负压时间为4h～8h，例如4h、4.5h、5 h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
[0091]
具体的，将一定比例的催化剂粉体和有机溶剂进行混合制浆，可在混料机中进行，将催化剂粉体和有机溶剂形成均相浆体，控制混合过程温度在200℃以下，避免有机溶剂高温挥发损失。
[0092]
将研磨后浆体加入前驱体配料单元，具体可以为搅拌釜，同时添加一定比例的添加剂和粘结剂，充分搅拌混合，形成均相浆料。控制该过程温度为25℃～50℃，搅拌时间为2h～6h。
[0093]
作为本发明方法的优选技术方案，步骤s300中包括以下步骤：s301，对脱除气泡后均匀浆料，进行增压处理，均匀浆料在压力作用下，输送至成型工段，步骤s302，挤压成型；
[0094]
优选的，步骤s301中，增压处理中加压至0.5mpa～1mpa，例如 0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.82mpa、0.9mpa或1mpa等；
[0095]
优选的，步骤s301中，充压介质为惰性气体；
[0096]
优选的，步骤s301中，充压介质为氮气；
[0097]
优选的，步骤s302中，配置高压罐体、同轴出料针头，针头为双层圆柱形结构，来自上游的均匀浆料经高压罐体，在计量泵作用下从环隙空间挤出，水或其它非溶剂相液体经高压储罐在计量泵作用下从中心腔体留出，两种物料在针头出口处接触，形成中空的成型管状结构，即粗胚。
[0098]
具体的，脱泡处理的步骤包括将混合均匀的前驱体浆料进行除泡处理，具体可对搅拌釜进行抽负，排除浆料中的气体，避免在后续成型过程因气泡存在影响管道成型和电极中空管质量。抽负压力为， 10kpa～50kpa(真空度)，气泡脱除时间为4h～8h。过程中产生的驰放气体经抽引器排出、高点放空。
[0099]
增压处理的步骤包括对脱除气泡后均匀浆料，进行增压处理，可在搅拌釜中加压至0.5mpa～1mpa，均匀浆料在压力作用下，输送至成型工段。充压介质为惰性气体，如氮气，避免同浆料发生反应。
[0100]
对输送至成型工段的均匀浆料进行成型处理，具体采用挤压成型的工艺，即配置
高压罐体、同轴出料针头，针头为双层圆柱形结构，中心腔体和环隙空间通入不同介质。来自上游的均匀浆料经高压罐体，在计量泵作用下从环隙空间挤出，水或其它非溶剂相液体经高压储罐在计量泵作用下从中心腔体留出，两种物料在针头出口处接触，形成中空的成型管状结构，即粗胚。
[0101]
作为本发明方法的优选技术方案，步骤s300中包括以下步骤；s303，水洗净化，成型中空管粗胚，直接落入浸没水浴中，该水浴上部设置水或其它非溶剂相液体循环系统，设置进出口补充新鲜溶液，水洗时间为8h～16h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、 12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h或16h等；
[0102]
s304，经水洗净化的除杂胚体进行定型静置；
[0103]
优选的，步骤s304中，采用拉直、缠绕等工艺将电极材料进行固定，控制环境温度为25℃～35℃，例如25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃，湿度为3％～8％，例如3％、 4％、5％、6％、7％或8％等，对其进行定型干燥，时间为8h～30h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h 等。
[0104]
具体的，下游设置水洗净化工段，成型工段形成的成型中空管粗胚，直接落入浸没水浴中，该水浴上部设置水或其它非溶剂相液体循环系统(设置在水浴液位上部1/3空间，不会对底部的电极材料进行冲击和过多扰动，破坏尚未稳定定型的结构)，设置进出口补充新鲜溶液，水洗时间为8h～16h，确保将成型中空管中有机相物质脱除干净。经水洗净化的除杂胚体进行定型静置，具体可采用拉直、缠绕等工艺将电极材料进行固定，控制环境温度为25℃～35℃、湿度为3％～8％，对其进行定型干燥，时间为8h～30h。
[0105]
作为本发明方法的优选技术方案，步骤s400中，包括以下步骤： s401，对干燥胚体进行切割处理，得到长度为2cm～30cm的材料，例如2cm、4cm、6cm、8cm、10cm、12cm、14cm、16cm、18cm、20cm、 22cm、24cm、26cm、28cm或30cm等；
[0106]
s402，将干燥胚体放入焙烧炉中进行烧结处理；
[0107]
优选的，步骤s402中，烧结温度为500℃～1500℃，例如500℃、 600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、 1400℃或1500℃等；
[0108]
优选的，步骤s402中，烧结气氛为惰性气氛、惰性气体+一定比例氢气气氛或惰性气体+空气/氧气气氛；
[0109]
优选的，烧结时间为6h～48h，例如6h、9h、12h、15h、18h、21h、 24h、27h、30h、33h、36h、39h、42h、45h或48h等。
[0110]
具体的，将切割后胚体放入焙烧炉中进行焙烧处理，根据前驱体材料不同选择不同的焙烧温度和焙烧气氛、焙烧时间，温度为500℃～ 1500℃，气氛为惰性气氛、或惰性气体+一定比例氢气气氛、或惰性气体+一定比例空气/氧气气氛等。焙烧时间为6h～48h。对焙烧后电极材料进行性能检测，检测壁厚、内径、孔径、孔隙率、耐压强度等，满足要求的合格材料进入下游，进行电极组装，不满足性能要求的电极材料进行回收、破粉利用。
[0111]
第二方面，本公开实施例提供了一种电极，电极通过第一方面的制备方法得到。本电极为催化剂-电极一体化结构，同时具备催化、导电及气体扩散三种功能，具体为中空管状形式，管壁多孔，气体可经中空腔体进入，经管壁上微孔强制分散、扩散至管外，过程中在催化剂材料作用下，在气液固三相(气相就是反应气体即二氧化碳、液体就是溶液相，主要是其中包含的氢质子或氢氧根、固相就是催化剂层中的催化剂活性组分)界面发生电催化
反应，得到反应产物。
[0112]
为了保证气体扩散均匀、反应充分，优选的，电极为中空管状。
[0113]
中空管的内径太大则有效空间安装电极的比表面积小、处理量降低；内径小增加了加工难度，制备成本增加。优选的，中空管的内径为0.2mm～2mm，例如0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1.0mm、 1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2mm等。
[0114]
中空管的壁厚太厚则扩散阻力大、气体输运难，且内层催化剂接触不到液相、反应不能充分发生、催化剂利用不彻底，太薄电解结构强度差、易损坏破裂。优选的，中空管的壁厚为30um～300um，例如30um、60um、90um、120um、150um、180um、210um、240um、 270um或300um、等，
[0115]
优选的，中空管的孔隙率为30％～60％，例如30％、35％、40％、 45％、50％、55％或60％等，保证了气体充分分散、全管均匀布气。孔隙率太大，气体容易短路、分散不均，电极材料利用不充分，气体停留时间短、反应不彻底；孔隙率太小，管壁扩散阻力大，易造成管子损坏。
[0116]
优选的，中空管上小孔孔径为0.1um～0.5um，例如0.1um、0.2um、 0.3um、0.4um或0.5um，保证气体均匀分散、输送阻力适中。
[0117]
第三方面，本公开实施例提供了一种电解池，电解池包括第二方面的电极。
[0118]
实施例1
[0119]
电极为中间圆柱形空腔的细长管状结构，内径为0.4mm，壁厚 100um，孔隙率50％，孔径0.2um。
[0120]
将60％的600nm左右的金基催化剂粉体(具体为au-c)，同30％的n-甲基吡咯烷酮有机溶剂在球磨机中进行混合制浆；将混合后浆体和10％的聚砜粘结剂一并在搅拌釜中搅拌混合，形成均相浆料，控制搅拌釜中温度为30℃，搅拌时间为4h。之后停止搅拌，开启抽引器将搅拌釜中压力抽至30kpa(真空度)，进行4h的脱泡处理；脱泡后采用氮气对搅拌釜充压至0.5mpa、将浆料压到成型工段进行成型得到粗胚，之后送入浸没式水浴水洗脱除有机物质；将除杂胚体进行静置干燥，控制环境温度为25℃、湿度为5％，得到干燥胚体，对其进行切割得到 5cm的材料；放入焙烧炉中进行焙烧处理，焙烧温度为600℃，气氛为氮气+氢气(氢气体积比为5％)气氛，焙烧时间为12h。
[0121]
焙烧后得到中心空腔的电极材料，后续组装用于电解池上发生二氧化碳电催化转化反应，得到以co为主的气体。
[0122]
实施例2
[0123]
电极为中间圆柱形空腔的细长管状结构，内径为1.5mm，壁厚50um，孔隙率55％，孔径0.45um。
[0124]
主要组分为：200um左右的镍基催化剂粉体(具体为ni-n-c，质量分数70％)、有机溶剂n-二甲基乙酰胺(质量分数20％)、粘结剂聚砜/聚醚砜/聚丙烯腈(各自质量分数3％、3％、2％)、添加剂pvp(分子量400000)(质量分数2％)，制备步骤同上，焙烧温度为800℃，焙烧气氛为氮气+氢气(氢气体积比为40％)气氛，焙烧时间6h。
[0125]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的
添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s100将催化剂、有机溶剂、添加剂和粘结剂混合得到前驱体浆料；s200将步骤s100所得的前驱体浆料进行脱泡处理；s300将步骤s200得到的浆料进行增压处理，增压处理后的浆料成型得到粗坯，之后将粗坯脱除有机物质；s400将步骤s300得到的粗坯进行干燥，得到干燥坯体，将干燥坯体烧结。2.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤s100中，所述催化剂包括金属与碳和氮中的至少一种的组合；优选的，所述催化剂的制备方法包括将水、有机醇和金属的化合物混合搅拌均匀后，再与碳源和/或氮源进行混合搅拌，之后对混合液进行冷冻干燥或还原滴定、离心分离、真空干燥得到催化剂粉体材料；优选的，所述金属的化合物包括氯化镍、氯金酸、硝酸银、硝酸铁或硝酸钴；优选的，所述碳源包括石墨、活性炭、科琴黑或葡萄糖；优选的，所述氮源包括尿素、氨水、铵盐或有机氮源；优选的，所述催化剂粉体的粒径为100nm～600nm。3.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤s100中，以质量百分比计，包括：催化剂50％～80％，有机溶剂10％～40％，粘结剂5％～15％，添加剂0.5％～5％；优选的，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氯仿；优选的，所述粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛或偏氟乙烯均聚物；优选的，所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、磷酸酯、pvp、乙基纤维素或聚乙二醇。4.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤s100中包括以下步骤：s101将催化剂粉体和有机溶剂进行混合制浆，将催化剂粉体和有机溶剂形成均相浆体，s102加入添加剂和粘结剂，充分搅拌混合，形成均相浆料；优选的，步骤s101中，控制混合过程温度在200℃以下；优选的，步骤s102中，控制混合温度为25℃～50℃；优选的，步骤s102中，搅拌时间为2h～6h。5.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤s200中包括以下步骤：步骤s201，对前驱体浆料进行抽负压，排除所述前驱体浆料中的气体；优选的，步骤s201中，抽负压力为10kpa～50kpa(真空度)；优选的，步骤s201中，抽负压时间为4h～8h。6.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤s300中包括以下步骤：s301，对脱除气泡后均匀浆料，进行增压处理，均匀浆料在压力作用下，输送至成型工段，步骤s302，挤压成型；优选的，步骤s301中，增压处理中加压至0.5mpa～1mpa；优选的，步骤s301中，充压介质为惰性气体；优选的，步骤s301中，充压介质为氮气；
优选的，步骤s302中，配置高压罐体、同轴出料针头，针头为双层圆柱形结构，来自上游的均匀浆料经高压罐体，在计量泵作用下从环隙空间挤出，水或其它非溶剂相液体经高压储罐在计量泵作用下从中心腔体留出，两种物料在针头出口处接触，形成中空的成型管状结构，即粗胚。7.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤s300中包括以下步骤；s303，水洗净化，成型中空管粗胚，直接落入浸没水浴中，该水浴上部设置水或其它非溶剂相液体循环系统，设置进出口补充新鲜溶液，水洗时间为8h～16h；s304，经水洗净化的除杂胚体进行定型静置；优选的，步骤s304中，采用拉直、缠绕等工艺将电极材料进行固定，控制环境温度为25℃～35℃，湿度为3％～8％，对其进行定型干燥，时间为8h～30h。8.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤s400中，包括以下步骤：s401，对干燥胚体进行切割处理，得到长度为2cm～30cm的材料；s402，将干燥胚体放入焙烧炉中进行烧结处理；优选的，步骤s402中，烧结温度为500℃～1500℃；优选的，步骤s402中，烧结气氛为惰性气氛、惰性气体+一定比例氢气气氛或惰性气体+空气/氧气气氛；优选的，烧结时间为6h～48h。9.一种电极，其特征在于，所述电极通过权利要求1至7任一项所述的制备方法得到；优选的，所述电极为中空管状；优选的，所述中空管的内径为0.2mm～2mm；优选的，所述中空管的壁厚为30um～300um；优选的，所述中空管的孔隙率为30％～60％：优选的，所述中空管上小孔孔径为0.1um～0.5um。10.一种电解池，其特征在于，包括权利要求9所述的电极。

技术总结
本公开涉及电解池材料技术领域，尤其涉及一种电极的制备方法、电极及电解池。电极的制备方法包括步骤：S100将催化剂、有机溶剂、添加剂和粘结剂混合得到前驱体浆料；S200将步骤S100所得的前驱体浆料进行脱泡处理；S300将步骤S200得到的浆料进行增压处理，增压处理后的浆料成型得到粗坯，之后将粗坯脱除有机物质；S400将步骤S300得到的粗坯进行干燥，得到干燥坯体，将干燥坯体烧结。本公开可以将电极制成负载催化剂的催化剂-电极一体化结构，使气体强制扩散通过多孔电极，扩散过程中气体被高度分散，并与电极活性位点强制发生反应和电子转移，使气体电还原过程不受溶解度等因素制约，强化CO2等气体电还原过程的气液固三相界面上的电催化反应动力学过程。的电催化反应动力学过程。的电催化反应动力学过程。


技术研发人员：毛燕东 唐上峰 汪国庆
受保护的技术使用者：新奥科技发展有限公司
技术研发日：2022.02.15
技术公布日：2023/8/28