水合层状钒氧化物的制备方法及其在可充电锌离子电池中的应用

1.本发明属于锌离子电池领域，涉及一中水合层状钒氧化物的制备方法及其在可充电锌离子电池中的应用。


背景技术：

2.近年来，大气中co2浓度逐年升高，导致极端气候变化及灾难事件频发，对人类生存构成了重大威胁。风能和太阳能等可再生能源的利用能够很大程度上减少co2的排放，然而其间歇性、波动性、随机性和地域依赖性等特性，使得储能调节成为其广泛应用的关键所在。相比于传统的机械储能、电磁储能、热储能和化学储能，电化学储能(即二次电池储能)因布局灵活、技术成熟度高等特性，在未来的储能市场上将发挥重要作用(science,2011,334,928)。然而，我国现有的电池储能在电网侧、发电侧、用户侧均出现过不同程度的火灾事故，因此发展高安全、长寿命和低成本的储能电池技术是未来重要研究方向。
3.我国锌金属储量丰富(居世界第一)，具有成本低(2.4$/kg)、无毒性及高的理论容量(5851mah/ml；820mah/g)等优点(chem.rev.,2014,114,11683)。其相对较低的氧化还原电位(-0.76v vs she)，使得直接使用离子电导率高的水基电解质成为了可能。得益于锌金属较稳定的化学和物理性质，水系锌电池无爆炸或着火的危险，其高安全性使得其在储能领域潜力巨大。2021年3月，国际锌业协会(iza)已启动锌电池作为未来储能电池计划。在纳斯达克上市的储能系统设计和制造商eos energyenterprises公司也在2021年宣布，将为计划在美国和印度部署的三个大型电池储能项目提供锌电池储能系统。因此，水系锌电池在大规模储能领域具有广阔的应用前景。
4.在水系锌离子电池中，锌负极侧发生锌的沉积与溶解；在正极侧，h
+
/zn
2+
在正极材料中嵌入/脱出。由于zn
2+
具有较高的电荷密度，其与正极材料之间会产生静电相互作用。这导致zn
2+
在晶格中扩散缓慢并容易在结构中积累，从而引起结构的相变和活性物质的溶解，最终造成容量衰减。因此，开发高稳定性的正极材料是目前锌离子电池实际应用的关键性科学问题之一。


技术实现要素：

5.本发明旨在针对锌离子电池正极材料微溶于水、充放电过程中结构易坍塌等不稳定问题，提出解决方案。为此本发明系统地提供一种高稳定的水合层状钒氧化物的制备方法及其在可充电锌离子电池中的应用。
6.首先，本发明所述的水合层状钒氧化物的化学组成为v2o5·
nh2o，其中n为0.01～4。所述的水合层状钒氧化物的制备方法，其步骤为首先将钒基化合物和含有胺基的有机小分子分散于水或水和有机溶剂的混合液中；然后用适量酸性溶液调节上述混合液的 ph至1～5，得到前驱体溶液；之后前驱体溶液于90～200℃反应2～48h；经离心或过滤、洗涤、干燥得到钒基氧化物。
7.进一步地，在上述技术方案中，所述的水合层状钒氧化物的化学组成为 v2o5·
nh2o，优选的n值为0.5～2。所述的钒基化合物为五氧化二钒、二氧化钒、硫酸氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种；所述钒基化合物的浓度为0.01～1mol/l。
8.进一步地，在上述技术方案中，所述含有胺基的有机小分子为苯胺、5-联苯胺、 [2,2'-联吡啶]-5-胺、β-萘胺和邻菲罗啉中的一种或多种；所述含有胺基的有机小分子的浓度为0.0001～1mol/l。
[0009]
进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述混合液中有机溶剂与水的体积比为0.1～2。
[0010]
进一步地，在上述技术方案中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、双氧水中的一种或多种。所选酸性溶液一方面可以提供质子，另一方面方面阴离子不会破坏层状钒氧化物的骨架结构。
[0011]
进一步地，在上述技术方案中，所述的反应温度为90～200℃，反应时间为2～48h。优选的反应温度为110～140℃；优选的反应时间为10～20h。
[0012]
通过上述方法制备得到的水合层状钒氧化物，用作锌离子电池的正极具备非常优异的长期循环性能。所述锌离子电池正极片的制备步骤为：按照水合层状钒氧化物、活性炭和聚偏氟乙烯分散到n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后形成浆料，涂到集流体上， 60～130℃下真空干燥5～48h后得到锌离子电池正极电极片。
[0013]
进一步地，在上述技术方案中，所述水合层状钒氧化物、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为(6～8)：(1～3)：1。
[0014]
进一步地，在上述技术方案中，所述集流体为不锈钢网、不锈钢箔、钛网或钛箔。
[0015]
进一步地，在上述技术方案中，所述锌离子电池正极片的活性物质的负载量为 0.5～10mg cm-2
。优选的正极活性物质担载量为1～5mg cm-2
。
[0016]
进一步地，在上述技术方案中，所述真空干燥温度为60～130℃，所述真空干燥时间为5～48h。优选的真空干燥温度为90～120℃，优选的真空干燥时间为10～24h。
[0017]
最后将水合层状钒氧化物正极片组装在锌离子电池中，所述锌离子电池的制备步骤为将水合层状钒氧化物正极片和锌箔放在电池壳中，中间放入隔膜，加入含有锌离子的电解液，然后对电池封装。封装后的电池接入电化学充放电仪，在指定电流密度下进行循环性能测试。
[0018]
有益结果：
[0019]
该水合层状钒氧化物的制备方法所需设备简单，操作方便，成本低。x射线衍射 (xrd)谱图表明：本发明得到的xrd谱图与标准水合层状钒氧化物的xrd谱图匹配一致(见图1)。扫描电镜显示所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米片状微观形态(见图2)。基于水合层状钒氧化物正极片的锌离子电池在0.5a g-1
的电流密度下，比容量可达400mah g-1
(见图3)，经历500次循环后的容量保持率仍高达88％，且测试过程中的库伦效率一直维持在99.8％以上(见图4)。
附图说明
[0020]
本发明附图5幅:
[0021]
图1为实施例1中所制备的水合层状钒氧化物的xrd谱图和其标准谱图
[0022]
图2是实施例1中水合层状钒氧化物的扫描电镜图；
[0023]
图3是实施例1中水合层状钒氧化物作为正极锌离子电池的充放电曲线图。
[0024]
图4是实施例1中水合层状钒氧化物作为正极锌离子电池的长期循环性能图。
[0025]
图5为实施例1～9中所制备的水合层状钒氧化物的xrd谱图。
具体实施方式
[0026]
本发明提供一种水合层状钒氧化物的制备方法，以及由此方法得到的水合层状钒氧化物作为正极材料在可充电锌离子电池中的应用。所述水合层状钒氧化物的化学组成为v2o5·
nh2o，其中n为0.01～4。
[0027]
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制发明。
[0028]
下述实施例1-9中水合层状钒氧化物的制备方法，包括如下步骤：
[0029]
(1)将一定量的钒基化合物分散于一定量的水和有机溶剂的混合溶液中。
[0030]
(2)将一定量的含有胺基的有机小分子溶解到步骤(1)的混合溶液中。
[0031]
(3)将一定量酸性溶液加入到步骤(2)的混合溶液中，调ph值得到前驱体溶液。
[0032]
(4)将步骤(3)中的前驱体溶液转移至有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，高温反应一段时间。
[0033]
(5)将步骤(4)中的浑浊体系离心或过滤、水和乙醇洗涤、干燥得到钒基氧化物。
[0034]
下述实施例1-9中水合层状钒氧化物正极片的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
(1)称取一定质量的水合层状钒氧化物、活性炭和聚偏氟乙烯。
[0036]
(2)滴加适量n-甲基吡咯烷酮后研磨2h得到浆料。
[0037]
(3)将浆料涂到集流体上后，在一定温度下真空烘箱干燥一段时间，得到合层状钒氧化物正极片。
[0038]
下述实施例1-9中锌离子电池的制备方法，包括如下步骤：
[0039]
将水合层状钒氧化物正极片和锌箔负极放在电池壳中，中间放入玻璃纤维隔膜，加入znso4(2m)水溶液，然后对电池封装，制得可充电锌离子电池。
[0040]
进一步对本发明实施例所制得的锌离子电池进行性能评价，方法为在25
±
2℃及特定的电流密度下，测试其长期循环性能，工作电压区间为0.2v～1.6v。
[0041]
实施例1
[0042]
称取0.36g v2o5和0.05g[2,2
’‑
联吡啶]-5-胺于烧杯中，加入80ml去离子水得到黄色悬浊液，加入2ml h2o2(35％)调ph值至5得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至反应釜，120℃反应12h。最后先用水洗涤至ph＝7，再用无水乙醇洗涤 3次后离心分离。在60℃真空烘箱干燥12h，得到暗蓝色粉末。其xrd谱图与水合层状钒氧化物标准谱图一致，表明暗蓝色粉末为水合层状钒氧化物。热重分析结果确定n为3，分子式为v2o5·
3.0h2o。扫描电镜结果表明，所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米片状微观形态(见图2)。锌片称取0.15g暗蓝色粉末、0.03g导电炭黑(superp)和0.02g xc-72与研钵中，滴加1ml n-甲基吡咯烷酮，研磨2h使混合均匀得到电极浆料。然后将上述电极浆料涂覆于直径为14mm的不锈钢网集流体上，100℃真空烘箱干燥。得到的正极片按照以上发明内容里的电池制备方法得到锌离子电池，并进行电池性能评价。测试结果显示，在电流密度为0.5a g-1
时，比容量为400mah g-1 (见图3)，经历500次循环后的容量保持率仍高达88％，测试过程中的库伦效率一直维持在
99.8％以上(见图4)。
[0043]
实施例2
[0044]
称取0.72g v2o5和0.05g苯胺于烧杯中，加入80ml去离子水得到黄色悬浊液，加入5滴浓盐酸调ph值至3得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至反应釜，120℃反应24h。最后先用水洗涤至ph＝7，再用无水乙醇洗涤3次后离心分离。在60℃真空烘箱干燥12h，得到暗蓝色粉末。其xrd谱图与水合层状钒氧化物标准谱图一致，表明暗蓝色粉末为水合层状钒氧化物。热重分析结果确定n为2.5，分子式为 v2o5·
2.5h2o。扫描电镜结果表明，所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米片状微观形态。锌片称取0.3g暗蓝色粉末、0.06g导电炭黑(super p)和0.04g xc-72与研钵中，滴加2.5ml n-甲基吡咯烷酮，研磨2h使混合均匀得到电极浆料。然后将上述电极浆料涂覆于直径为14mm的不锈钢箔集流体上，120℃真空烘箱干燥。得到的正极片按照以上发明内容里的电池制备方法得到锌离子电池，并进行电池性能评价。测试结果显示，在电流密度为0.5a g-1
时，比容量为380mah g-1
。
[0045]
实施例3
[0046]
称取0.42g vo2和0.05gβ-萘胺于烧杯中，加入80ml去离子水得到黄色悬浊液，加入3滴冰醋酸调ph值至3得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至反应釜，120℃反应24h。最后先用水洗涤至ph＝7，再用无水乙醇洗涤3次后离心分离。在60℃真空烘箱干燥12h，得到暗蓝色粉末。其xrd谱图与水合层状钒氧化物标准谱图一致，表明暗蓝色粉末为水合层状钒氧化物。热重分析结果确定n为2.0，分子式为 v2o5·
2.0h2o。扫描电镜结果表明，所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米片状微观形态。锌片称取0.15g暗蓝色粉末、0.03g导电炭黑(super p)和0.02g xc-72与研钵中，滴加1ml n-甲基吡咯烷酮，研磨2h使混合均匀得到电极浆料。然后将上述电极浆料涂覆于直径为14mm的不锈钢网集流体上，90℃真空烘箱干燥。得到的正极片按照以上发明内容里的电池制备方法得到锌离子电池，并进行电池性能评价。测试结果显示，在电流密度为0.5a g-1
时，比容量为396mah g-1
。
[0047]
实施例4
[0048]
称取0.36g v2o5和0.05g 5-联苯胺于烧杯中，加入60ml去离子水和20ml乙醇得到黄色悬浊液，加入3滴双氧水调ph值至3得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至反应釜，120℃反应12h。最后先用水洗涤至ph＝7，再用无水乙醇洗涤3次后离心分离。在60℃真空烘箱干燥12h，得到暗蓝色粉末。其xrd谱图与水合层状钒氧化物标准谱图一致，表明暗蓝色粉末为水合层状钒氧化物。热重分析结果确定n为2.5，分子式为v2o5·
1.75h2o。扫描电镜结果表明，所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米片状微观形态。锌片称取0.15g暗蓝色粉末、0.03g导电炭黑(super p)和0.02gxc-72与研钵中，滴加1ml n-甲基吡咯烷酮，研磨2h使混合均匀得到电极浆料。然后将上述电极浆料涂覆于直径为14mm的钛网集流体上，100℃真空烘箱干燥。得到的正极片按照以上发明内容里的电池制备方法得到锌离子电池，并进行电池性能评价。测试结果显示，在电流密度为0.5a g-1
时，比容量为385mah g-1
。
[0049]
实施例5
[0050]
称取0.88g nh4vo3和0.15gβ-萘胺于烧杯中，加入70ml去离子水和10ml异丙醇得到黄色悬浊液，加入3滴盐酸调ph值至3得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至反应釜，150℃反应24h。最后先用水洗涤至ph＝7，再用无水乙醇洗涤3次后离心分离。在60℃真空烘箱干燥12h，得到暗蓝色粉末。其xrd谱图与水合层状钒氧化物标准谱图一致，表明暗蓝色粉
末为水合层状钒氧化物。热重分析结果确定n 为1.5，分子式为v2o5·
1.5h2o。扫描电镜结果表明，所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米片状微观形态。锌片称取0.3g暗蓝色粉末、0.06g导电炭黑(super p)和0.04gxc-72与研钵中，滴加2.2ml n-甲基吡咯烷酮，研磨2h使混合均匀得到电极浆料。然后将上述电极浆料涂覆于直径为14mm的钛箔集流体上，100℃真空烘箱干燥。得到的正极片按照以上发明内容里的电池制备方法得到锌离子电池，并进行电池性能评价。测试结果显示，在电流密度为0.5a g-1
时，比容量为382mah g-1
。
[0051]
实施例6
[0052]
称取0.64g voso4和0.08g 5-联苯胺于烧杯中，加入80ml去离子水得到黄色悬浊液，加入3滴硫酸调ph值至4得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至反应釜， 160℃反应24h。最后先用水洗涤至ph＝7，再用无水乙醇洗涤3次后离心分离。在60℃真空烘箱干燥12h，得到暗蓝色粉末。其xrd谱图与水合层状钒氧化物标准谱图一致，表明暗蓝色粉末为水合层状钒氧化物。热重分析结果确定n为1.25，分子式为 v2o5·
1.25h2o。扫描电镜结果表明，所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米片状微观形态。锌片称取0.15g暗蓝色粉末、0.03g导电炭黑(super p)和0.02g xc-72与研钵中，滴加1ml n-甲基吡咯烷酮，研磨2h使混合均匀得到电极浆料。然后将上述电极浆料涂覆于直径为14mm的不锈钢箔集流体上，100℃真空烘箱干燥。得到的正极片按照以上发明内容里的电池制备方法得到锌离子电池，并进行电池性能评价。测试结果显示，在电流密度为0.5a g-1
时，比容量为390mah g-1
。
[0053]
实施例7
[0054]
称取0.36g v2o5和0.1g邻菲罗啉于烧杯中，加入80ml去离子水得到黄色悬浊液，加入8滴盐酸调ph值至2得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至反应釜， 170℃反应24h。最后先用水洗涤至ph＝7，再用无水乙醇洗涤3次后离心分离。在60℃真空烘箱干燥12h，得到暗蓝色粉末。其xrd谱图与水合层状钒氧化物标准谱图一致，表明暗蓝色粉末为水合层状钒氧化物。热重分析结果确定n为1，分子式为 v2o5·
h2o。扫描电镜结果表明，所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米片状微观形态。锌片称取0.15g暗蓝色粉末、0.03g导电炭黑(super p)和0.02g xc-72与研钵中，滴加1ml n-甲基吡咯烷酮，研磨2h使混合均匀得到电极浆料。然后将上述电极浆料涂覆于直径为14mm的不锈钢网集流体上，100℃真空烘箱干燥。得到的正极片按照以上发明内容里的电池制备方法得到锌离子电池，并进行电池性能评价。测试结果显示，在电流密度为0.5a g-1
时，比容量为394mah g-1
。
[0055]
实施例8
[0056]
称取0.96g voso4和0.1g邻菲罗啉于烧杯中，加入80ml去离子水得到黄色悬浊液，加入3滴盐酸调ph值至2得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至反应釜， 200℃反应12h。最后先用水洗涤至ph＝7，再用无水乙醇洗涤3次后离心分离。在60℃真空烘箱干燥12h，得到暗蓝色粉末。其xrd谱图与水合层状钒氧化物标准谱图一致，表明暗蓝色粉末为水合层状钒氧化物。热重分析结果确定n为0.83，分子式为 v2o5·
0.83h2o。扫描电镜结果表明，所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米片状微观形态。锌片称取0.3g暗蓝色粉末、0.06g导电炭黑(super p)和0.04g xc-72与研钵中，滴加1.9ml n-甲基吡咯烷酮，研磨2h使混合均匀得到电极浆料。然后将上述电极浆料涂覆于直径为14mm的不锈钢箔集流体上，100℃真空烘箱干燥。得到的正极片按照以上发明内容里的电池制备方法得到锌离子电池，并进行电池性能评价。测试结果显示，在电流密度为0.5a g-1
时，比容量为389mah g-1
。
[0057]
实施例9
[0058]
称取0.44g nh4vo3和0.05g邻菲罗啉于烧杯中，加入80ml去离子水得到黄色悬浊液，加入3滴盐酸调ph值至2得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至反应釜，150℃反应48h。最后先用水洗涤至ph＝7，再用无水乙醇洗涤3次后离心分离。在60℃真空烘箱干燥12h，得到暗蓝色粉末。热重分析结果确定n为0.75，分子式为 v2o5·
0.75h2o。其xrd谱图与水合层状钒氧化物标准谱图一致，表明暗蓝色粉末为水合层状钒氧化物。扫描电镜结果表明，所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米片状微观形态。锌片称取0.3g暗蓝色粉末、0.06g导电炭黑(super p)和0.04g xc-72与研钵中，滴加2ml n-甲基吡咯烷酮，研磨2h使混合均匀得到电极浆料。然后将上述电极浆料涂覆于直径为14mm的钛箔集流体上，90℃真空烘箱干燥。得到的正极片按照以上发明内容里的电池制备方法得到锌离子电池，并进行电池性能评价。测试结果显示，在电流密度为0.5a g-1
时，比容量为402mah g-1
。
[0059]
实施例10
[0060]
称取0.96g voso4和0.15g[2,2
’‑
联吡啶]-5-胺于烧杯中，加入80ml去离子水得到黄色悬浊液，加入6滴盐酸调ph值至2得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至反应釜，180℃反应48h，最后先用水洗涤至ph＝7，再用无水乙醇洗涤3次后离心分离。在60℃真空烘箱干燥12h，得到暗蓝色粉末。其xrd谱图与水合层状钒氧化物标准谱图一致，表明暗蓝色粉末为水合层状钒氧化物。热重分析结果确定n为2.5，分子式为v2o5·
0.5h2o。扫描电镜结果表明，所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米片状微观形态。锌片称取0.3g暗蓝色粉末、0.06g导电炭黑(super p)和0.04g xc-72 与研钵中，滴加2.5ml n-甲基吡咯烷酮，研磨2h使混合均匀得到电极浆料。然后将上述电极浆料涂覆于直径为14mm的钛网集流体上，110℃真空烘箱干燥。得到的正极片按照以上发明内容里的电池制备方法得到锌离子电池，并进行电池性能评价。测试结果显示，在电流密度为0.5a g-1
时，比容量为375mah g-1
。

技术特征：
1.水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于所述水合层状钒氧化物的化学组成为v2o5·
nh2o，其中n为0.01～4；制备方法包括以下步骤：首先将钒基化合物和含有胺基的有机小分子分散于水或水和有机溶剂的混合液中；然后用适量酸性溶液调节上述混合液的ph至1～5，得到前驱体溶液；加热前驱体溶液反应；经离心或过滤、洗涤、干燥得到钒基氧化物。2.根据权利要求1所述的水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于，所述的钒基化合物选自五氧化二钒、二氧化钒、硫酸氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种；所述钒基化合物的浓度为0.01～1mol/l。3.根据权利要求1所述的水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于，所述含有胺基的有机小分子为苯胺、5-联苯胺、[2,2'-联吡啶]-5-胺、β-萘胺和邻菲罗啉胺中的一种或多种；所述含有胺基的有机小分子的浓度为0.0001～1mol/l。4.根据权利要求1所述的水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述混合溶液中有机溶剂与水的体积比为0.1～2。5.根据权利要求1所述的水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、双氧水中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于，所述前驱体反应温度为90～200℃，反应时间为2～48h。7.根据权利要求1所述水合层状钒氧化物作为可充电锌离子电池正极材料的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述可充电锌离子电池正极材料的制备步骤为：按照水合层状钒氧化物、活性炭和聚偏氟乙烯分散到n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后形成浆料，涂到集流体上，60～130℃下真空干燥5～48h后得到正极电极片；所述水合层状钒氧化物、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为(6～8)：(1～3)：1；所述集流体为不锈钢网、不锈钢箔、钛网或钛箔；所述锌离子电池正极片的活性物质的负载量为0.5～10mg cm-2
。9.一种水合层状钒氧化物在可充电锌离子电池中的应用，其特征在于锌离子电池的制备步骤为将采用权利要求7或8所述正极材料的水合层状钒氧化物正极片和锌箔放在电池壳中，中间放入隔膜，加入含有锌离子的电解液，然后对电池封装；所得锌离子电池表现出优异的循环稳定性。

技术总结
本发明公开了水合层状钒氧化物的制备方法及其在可充电锌离子电池中的应用，所述水合层状钒氧化物的化学组成为V2O5·


技术研发人员：杨维慎 朱凯月 李伟健
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2022.02.16
技术公布日：2023/8/28