包括石墨阳极的固态电池组系统的制作方法

1.本发明涉及一种包括石墨阳极的固态电池组系统。


背景技术：

2.本公开一般涉及包括石墨阳极的固态电池组系统。
3.电池组电池可包括阳极、阴极和电解质。电池组电池可在充电模式下操作，接收电能。电池组电池可在放电模式下操作，提供电能。电池组电池可通过充电和放电循环来操作，其中电池组首先接收和存储电能，并且然后向连接的系统提供电能。在利用电能提供驱动力的车辆中，车辆的电池组电池可被充电，并且然后车辆可驾驶一段时间，利用存储的电能产生驱动力。
4.一种固态电池组电池，包括在阳极和阴极之间提供锂离子传导路径的固态电解质层或膜。固体电解质是固体离子导体。固体电解质另外是电子绝缘材料。固体电解质材料的颗粒可另外与固体阳极活性颗粒和固体阴极活性颗粒二者的材料混合或共混。


技术实现要素：

5.提供了一种包括石墨阳极的固态电池组系统。该系统包括电池组电池。所述电池组电池包括石墨阳极、阴极和固体电解质层或膜。石墨阳极包括多个石墨颗粒，其中多个石墨颗粒包括多个石墨颗粒的第一部分和多个石墨颗粒的第二部分，所述多个石墨颗粒的第一部分包含多个相对高比表面积的石墨颗粒，所述多个石墨颗粒的第二部分包含多个相对低比表面积的石墨颗粒。固体电解质层或膜设置在石墨阳极和阴极之间，并且可操作以在石墨阳极和阴极之间提供锂离子传导路径。
6.在一些实施方案中，多个相对高比表面积的石墨颗粒包括3.0平方米/克至5.0平方米/克的比表面积。
7.在一些实施方案中，多个相对高比表面积的石墨颗粒包括4.0平方米/克的比表面积。
8.在一些实施方案中，多个相对低比表面积的石墨颗粒包括1.0平方米/克至2.0平方米/克的比表面积。
9.在一些实施方案中，多个相对低比表面积的石墨颗粒包括1.5平方米/克的比表面积。
10.在一些实施方案中，第一部分与第二部分的重量比为5:95至95:5。
11.在一些实施方案中，第一部分与第二部分的重量比为1:1。
12.在一些实施方式中，石墨阳极还包括包含多个相对高比表面积的石墨颗粒的第一层和包含多个相对低比表面积的石墨颗粒的第二层。所述第二层设置在第一层和固体电解质层之间。
13.在一些实施方式中，石墨阳极还包括包含多个相对高比表面积的石墨颗粒的第一层和包含多个相对低比表面积的石墨颗粒的第二层。所述第一层设置在第二层和固体电解
质层之间。
14.在一些实施方案中，电池组电池还包括凝胶电解质，其可操作以在石墨阳极中的固体-固体接触之间建立有利的锂离子传导路径。
15.在一些实施方案中，凝胶电解质的重量为阳极总重量的10%。
16.在一些实施方案中，固体电解质层是基于氧化物的固体电解质层、掺杂金属的固体电解质层、异价取代的氧化物固体电解质层、基于硫化物的固体电解质层、基于氮化物的固体电解质层、基于氢化物的固体电解质层、基于卤化物的固体电解质层或基于硼酸盐的固体电解质层中的一种。
17.在一些实施方案中，阴极包括阴极活性材料、固体电解质颗粒、导电添加剂、粘合剂和一部分凝胶电解质。
18.在一些实施方案中，阴极活性材料包括岩盐层状氧化物、尖晶石、聚阴离子阴极、表面涂布的阴极材料、掺杂的阴极材料、锂化金属氧化物、锂化金属硫化物中的一种。
19.在一些实施方案中，凝胶电解质包括聚合物主体和液体电解质。
20.在一些实施方案中，液体电解质包括锂盐和溶剂。所述溶剂包括碳酸酯溶剂、内酯、腈、砜、醚、磷酸酯或离子液体中的一种。
21.在一些实施方案中，系统还包括多个电池组电池，其中所述电池组电池作为单极电池或双极电池中的一者连接。
22.根据一个替代实施方案，提供了一种包括石墨阳极的固态电池组系统。该系统包括电池组电池。所述电池组电池包括石墨阳极、阴极和固体电解质层或膜。石墨阳极包括多个石墨颗粒，其中多个石墨颗粒包括多个石墨颗粒的第一部分和多个石墨颗粒的第二部分，所述多个石墨颗粒的第一部分包含多个相对高比表面积的石墨颗粒，所述多个石墨颗粒的第二部分包含多个相对低比表面积的石墨颗粒。固体电解质层或膜设置在石墨阳极和阴极之间，并且可操作以在石墨阳极和阴极之间提供锂离子传导路径。阴极和阳极各自包括固体电解质颗粒，所述固体电解质颗粒包括基于氧化物的固体电解质、掺杂金属的固体电解质、异价取代的氧化物固体电解质、基于硫化物的固体电解质、基于氮化物的固体电解质、基于氢化物的固体电解质、基于卤化物的固体电解质层或基于硼酸盐的固体电解质中的一种。阴极和阳极各自还包含导电添加剂，所述导电添加剂包括炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米纤维和碳纳米管中的一种。阴极和阳极各自还包括粘合剂材料，该粘合剂材料包括聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯)、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物中的一种。
23.根据一个替代实施方案，提供了一种包括石墨阳极的固态电池组系统。该系统包括电池组电池。电池组电池包括石墨阳极、阴极和固体电解质层或膜。石墨阳极包括多个石墨颗粒，其中该多个石墨颗粒包括多个石墨颗粒的第一部分和多个石墨颗粒的第二部分，该多个石墨颗粒的第一部分包含多个相对高比表面积的石墨颗粒，该多个石墨颗粒的第二部分包含多个相对低比表面积的石墨颗粒。固体电解质层或膜设置在石墨阳极和阴极之间，并且可操作以在石墨阳极和阴极之间提供锂离子传导路径。石墨阳极还包含其它阳极活性材料，包括含碳材料、硅、与石墨混合的硅、或过渡金属、金属氧化物、或金属硫化物中的一种。石墨阳极还包括导电添加剂，所述导电添加剂包括炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米纤维和碳纳米管中的一种。石墨阳极还包括粘合剂材料，该粘合剂材料包括聚
(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯)、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物中的一种。
24.本发明公开了以下实施方案：1. 一种包括石墨阳极的固态电池组系统，包括：一种电池组电池，包括：包含多个石墨颗粒的石墨阳极，其中该多个石墨颗粒包括：所述多个石墨颗粒的第一部分，其包含多个相对高比表面积的石墨颗粒；以及所述多个石墨颗粒的第二部分，其包含多个相对低比表面积的石墨颗粒；阴极；以及固体电解质层，所述固体电解质层设置在所述石墨阳极和所述阴极之间，并且可操作以在所述石墨阳极和所述阴极之间提供锂离子传导路径。
25.根据实施方案1所述的固态电池组系统，其中所述多个相对高比表面积的石墨颗粒包括3.0平方米/克至5.0平方米/克的比表面积。
26.根据实施方案1所述的固态电池组系统，其中所述多个相对高比表面积的石墨颗粒包括4.0平方米/克的比表面积。
27.根据实施方案1所述的固态电池组系统，其中所述多个相对低比表面积的石墨颗粒包括1.0平方米/克至2.0平方米/克的比表面积。
28.根据实施方案1所述的固态电池组系统，其中所述多个相对低比表面积的石墨颗粒包括1.5平方米/克的比表面积。
29.根据实施方案1所述的固态电池组系统，其中所述第一部分与所述第二部分的重量比为5:95至95:5。
30.根据实施方案1所述的固态电池组系统，其中所述第一部分与所述第二部分的重量比为1:1。
31.根据实施方案1所述的固态电池组系统，其中所述石墨阳极还包括：第一层，其包括所述多个相对高比表面积的石墨颗粒；以及第二层，其包括所述多个相对低比表面积的石墨颗粒；以及其中所述第二层设置在所述第一层和所述固体电解质层之间。
32.根据实施方案1所述的固态电池组系统，其中所述石墨阳极还包括：第一层，其包含多个相对高比表面积的石墨颗粒；以及第二层，其包含多个相对低比表面积的石墨颗粒；以及其中所述第一层设置在所述第二层和所述固体电解质层之间。
33.根据实施方案1所述的固态电池组系统，其中所述电池组电池还包括凝胶电解质，所述凝胶电解质可操作以在所述石墨阳极中的固体-固体接触之间建立有利的锂离子传导路径。
34.根据实施方案10所述的固态电池组系统，其中所述凝胶电解质的重量是所述石墨阳极的总重量的10%。
35.根据实施方案10所述的固态电池组系统，其中所述固体电解质层是基于氧化物的固体电解质层、掺杂金属的固体电解质层、异价取代的氧化物固体电解质层、基于硫化物的固体电解质层、基于氮化物的固体电解质层、基于氢化物的固体电解质层、基于卤化物的固
体电解质层或基于硼酸盐的固体电解质层中的一种。
36.根据实施方案10所述的固态电池组系统，其中所述阴极包括阴极活性材料、固体电解质颗粒、导电添加剂、粘合剂和一部分凝胶电解质。
37.根据实施方案13所述的固态电池组系统，其中所述阴极活性材料包括岩盐层状氧化物、尖晶石、聚阴离子阴极、表面涂布的阴极材料、掺杂的阴极材料、锂化金属氧化物、锂化金属硫化物中的一种。
38.根据实施方案10所述的固态电池组系统，其中所述凝胶电解质包括聚合物主体和液体电解质。
39.根据实施方案15所述的固态电池组系统，其中所述液体电解质包括锂盐和溶剂；以及其中所述溶剂包括碳酸酯溶剂、内酯、腈、砜、醚、磷酸酯或离子液体中的一种。
40.根据实施方案1所述的固态电池组系统，还包括多个电池组电池，其中所述电池组电池被连接为单极电池或双极电池中的一个。
41.一种包括石墨阳极的固态电池组系统，包括：一种电池组电池，包括：包含多个石墨颗粒的石墨阳极，其中该多个石墨颗粒包括：所述多个石墨颗粒的第一部分，其包含多个相对高比表面积的石墨颗粒；以及所述多个石墨颗粒的第二部分，其包含多个相对低比表面积的石墨颗粒；阴极；以及固体电解质层，所述固体电解质层设置在所述石墨阳极和所述阴极之间，并且可操作以在所述石墨阳极和所述阴极之间提供锂离子传导路径；以及其中所述阴极和所述阳极各自包括固体电解质颗粒，所述固体电解质颗粒包括基于氧化物的固体电解质、掺杂金属的固体电解质、异价取代的氧化物固体电解质、基于硫化物的固体电解质、基于氮化物的固体电解质、基于氢化物的固体电解质、基于卤化物的固体电解质层、或基于硼酸盐的固体电解质中的一种；其中所述阴极和阳极各自还包含导电添加剂，所述导电添加剂包括炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米纤维和碳纳米管中的一种；以及其中所述阴极和阳极各自还包含粘合剂材料，所述粘合剂材料包括聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯)、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物中的一种。
42.一种包括石墨阳极的固态电池组系统，包括：一种电池组电池，包括：包含多个石墨颗粒的石墨阳极，其中该多个石墨颗粒包括：所述多个石墨颗粒的第一部分，其包含多个相对高比表面积的石墨颗粒；以及所述多个石墨颗粒的第二部分，其包含多个相对低比表面积的石墨颗粒；阴极；以及固体电解质层，所述固体电解质层设置在所述石墨阳极和所述阴极之间，并且可操作以在所述石墨阳极和所述阴极之间提供锂离子传导路径；以及其中所述石墨阳极还包括活性材料，所述活性材料包括含碳材料、硅、与石墨混合
的硅、或过渡金属、金属氧化物、或金属硫化物中的一种；其中所述石墨阳极还包括导电添加剂，所述导电添加剂包括炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米纤维和碳纳米管中的一种；以及其中所述石墨阳极还包括粘合剂材料，所述粘合剂材料包括聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯)、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物中的一种。
43.当结合附图时，本公开的上述特征和优点以及其它特征和优点将由以下对用于执行本公开的最佳模式的详细描述而显而易见。
附图说明
44.图1示意性地示出了根据本公开的示例性固态电池组电池，其包括包含石墨共混物的石墨阳极；图2以横截面示意性地示出了根据本公开的图1的电池组电池的一部分；图3以横截面示意性地示出了根据本公开的包括双层石墨构造的替代示例性电池组电池；图4以横截面示意性地示出了根据本发明的包括双层石墨构造的另外的替代示例性电池组电池；图5示出了根据本公开的以单极电池堆叠构造的示例性电池组电池堆叠；图6示出了根据本公开的以双极电池堆叠构造的示例性电池组电池堆叠；图7是根据本公开示出包括包含相对高比表面积的石墨颗粒的石墨阳极的电池组电池vs.包括包含石墨颗粒共混物的石墨阳极的电池组电池的低温放电性能的图；图8是根据本公开示出包括包含相对高比表面积的石墨颗粒的石墨阳极的电池组电池vs.包括包含如本文所公开的石墨颗粒共混物的石墨阳极的电池组电池的图，该图示出了容量保持率vs.高温老化循环；图9是根据本公开示出包括包含相对高比表面积的石墨颗粒的石墨阳极的电池组电池vs.包括包含如本文所公开的石墨颗粒共混物的石墨阳极的电池组电池的高温耐久性的图，所述图示出电池电压vs.高温老化循环；以及图10是根据本公开示出包括包含相对高比表面积的石墨颗粒的石墨阳极的电池组电池vs.包括包含如本文所公开的石墨颗粒共混物的石墨阳极的电池组电池的直流电阻vs.电池组循环的图。
具体实施方式
45.固态电池组可包括石墨阳极。固态电池组可包括示例性的limn
0.7
fe
0.3
po4阴极。固态电池组可包括示例性的li7la3zr2o
12
(llzo)固体电解质层。固态电池组可另外包括凝胶聚合物电解质(例如，聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)与液体电解质(在ec/gbl =4:6 (w/w)中的0.4m litfsi + 0.4m libf
4 + 2.5重量% libob)。
46.石墨颗粒可以以不同的尺寸出现或产生，其具有不同的最终比表面积。在一个实施方案中，相对较大的石墨颗粒可被描述为包括低比表面积。石墨颗粒的示例性低比表面积可以是1.5m2/g。相对较小的石墨颗粒可被描述为包括高比表面积。石墨颗粒的示例性高
比表面积可以是4.0m2/g。石墨颗粒尺寸可能影响相关电池组电池的操作和效率。在一个示例性实施方案中，由于阳极在较低温度下的改进操作，在阳极中可需要相对较小的石墨颗粒。假定凝胶完全覆盖石墨的孔，这种相对较小的石墨颗粒提供了优异的离子凝胶-石墨界面或高界面接触面积。
47.固体电解质界面(sei)可在阳极表面上形成。sei由阳极和与阳极相互作用的液体或凝胶电解质之间的化学反应产生。sei以膜的形式在阳极上形成。在阳极是石墨阳极的情况下，阳极的表面包括多个石墨颗粒。石墨颗粒的尺寸限定了阳极的表面积。当阳极包括大量相对较小的颗粒时，在阳极中产生的所得相对较高的表面积导致相对较大的sei累积。当阳极包括较大量的相对较大颗粒时，在阳极中产生的所得相对低表面积导致相对较小的sei累积。在一个实施方案中，与使用仅包含相对小的石墨颗粒的石墨颗粒相比，通过使用包含相对小石墨颗粒和相对大石墨颗粒的石墨颗粒共混物，可将总凝胶-石墨接触面积减少31.25%。
48.过量的sei累积降低了电池组容量，并导致充电和放电循环二者的效率较低。由高温循环(例如，在45摄氏度下循环)引起的sei累积可引起活性锂损失并引起促进电池电阻。
49.提供了包括石墨阳极的固态电池组系统。石墨阳极包含相对较大的石墨颗粒和相对较小的石墨颗粒的混合物。测试已表明，包括至少阈值部分的相对较小的石墨颗粒的阳极可表现出增强的低温或冷启动能力。测试已表明，包括至少阈值部分的相对较大石墨颗粒的相同阳极可抑制过度的sei累积，并且可抑制活性锂的连续损失，且减缓在高温循环期间导致的电池电阻增加。人们可将这种阳极结构描述为界面设计策略，该界面设计策略被开发为通过将低比表面积的石墨并入高比表面积的石墨中来减少凝胶和石墨活性材料之间的总离子接触面积。
50.在一个实例中，石墨阳极可包括：如本文所述的石墨颗粒共混物/锂镧锆氧化物(llzo) /碳添加剂/粘合剂= (85～97重量%) : (1-10重量%) : (1-6重量%) : (1-6重量%)。根据一个实施方案，石墨阳极可包括重量比为93 : 1 : 2 : 4的上述组分。
51.用于石墨材料的共混物的本文所述相对较小的石墨颗粒或具有大比表面积的石墨颗粒可包括3.0至5.0平方米/克的比表面积。在一个实施方案中，相对小的石墨颗粒可包括4.0平方米/克的比表面积。相对较小的石墨颗粒可描述为具有无定形碳涂层的单个颗粒，并且可包括335 mah/g的1c容量。c-倍率表示电池组提供能量的水平的速率。1c表示电池组在一小时内完全充电或放电，2c为30分钟，等等。在这种情况下，这意味着电池组可以在一小时内以335 mah/g充电。用于石墨材料的共混物的如本文所述相对较大的石墨颗粒或具有小比表面积的石墨颗粒可包括1.0至2.0平方米/克的比表面积。在一个实施方案中，相对小的石墨颗粒可包括1.5平方米/克的比表面积。相对较大的石墨颗粒可描述为具有无定形碳改性的第二结构，并且可包括351 mah/g的1c容量。在一个实例中，石墨阳极可包括石墨颗粒的共混物，所述石墨颗粒的共混物包括5重量%至95重量%的相对高比表面积的石墨颗粒和5重量%至95重量%的相对低比表面积的石墨颗粒。在一个实施方案中，相对高比表面积的石墨颗粒和相对低比表面积的石墨颗粒可以以1:1的重量比存在于石墨颗粒的共混物中。
52.中等或相对中等比表面积的石墨颗粒可定义为包括比表面积为2.0-3.0的石墨颗粒。中等石墨颗粒可描述为具有无定形碳涂层的单个颗粒，并可包括343 mah/g的1c容量。
这种中等石墨颗粒可作为石墨颗粒共混物的某些部分存在，尽管这种颗粒无法对于能够由限定的较小石墨颗粒实现的增强的低温操作做出贡献，并且这种颗粒无法如限定的较大石墨颗粒那样有效地对抵抗sei形成、抑制活性锂的连续损失、以及减缓电池电阻增加做出贡献。这种中等颗粒的存在不会抵消所公开的石墨颗粒共混物的益处。在一个实施方案中，可优化或最大化限定的较小石墨颗粒和限定的较大石墨颗粒的存在，同时可最小化或消除中等石墨颗粒的存在。
53.现在参考附图，其中在遍及几个视图中相同的附图标记表示相同的特征，图1示意性地示出了示例性固态电池组电池10，其包括包含如本公开所述的石墨共混物的石墨阳极20。电池组电池10被示出为进一步包括阴极30和固体电解质层或膜40。电池组电池10能够在充电循环中将电能转换成存储的化学能，并且电池组电池能够在放电循环中将存储的化学能转换成电能。负极电导线22和正极电导线32被示出分别连接到阳极20和阴极30。电池组电池10通过负极电导线22和正极电导线32提供电能。多个电池组电池10可以以串联和/或并联提供以将电能输送到连接的系统。
54.固体电解质层或膜40可包括多种不同的材料。示例性固体电解质材料包括基于氧化物的固体电解质、掺杂金属的固体电解质、异价取代的氧化物固体电解质、基于硫化物的固体电解质、基于氮化物的固体电解质、基于氢化物的固体电解质、基于卤化物的固体电解质或基于硼酸盐的固体电解质。
55.阴极30可包括阴极活性材料、固体电解质或固体电解质颗粒、导电添加剂、粘合剂和凝胶电解质。在一个示例性实施方案中，阴极30为5微米至400微米厚。
56.在一个实施方案中，凝胶电解质用于在阳极20中的固体-固体接触之间建立有利的锂离子传导路径。凝胶的含量可为0重量%至30重量%，其中阳极厚度为大约5微米至400微米。石墨活性材料可进一步包括以下之一：碳质材料(例如硬碳或软碳)、硅或与石墨混合的硅(sio
x
、li sio
x
)、或过渡金属(例如锡)、金属氧化物/硫化物(例如tio2、fes或类似物质)以及其它接受锂的阳极材料。
57.凝胶电解质可以以痕量存在，或者凝胶电解质可以以显著高于固体电解质的量存在。在一个实施方案中，凝胶电解质的重量可以是阳极总重量的10%。与凝胶电解质组合，固体电解质可以是基于氧化物的固体电解质、掺杂金属的固体电解质、异价取代的氧化物固体电解质、基于硫化物的固体电解质、基于氮化物的固体电解质、基于氢化物的固体电解质、基于卤化物的固体电解质或基于硼酸盐的固体电解质中的一种。
58.凝胶电解质可包括聚合物主体(0.1重量%～50重量%)和液体电解质(5重量%～90重量% )。聚合物主体可包括聚(环氧乙烷)、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚(乙烯醇)或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
59.凝胶电解质可包括锂盐和溶剂。锂盐包括锂阳离子，并且可包括以下中的一种或多种：六氟砷酸盐；六氟磷酸盐；双(氟磺酰)亚胺；高氯酸盐；四氟硼酸盐；环-二氟甲烷-1,1-二(磺酰)亚胺；双(三氟甲磺酰)亚胺；双(全氟乙磺酰)亚胺；双(草酸)硼酸盐；二氟(草酸根合)硼酸盐；和双(氟丙二酸根合)硼酸盐。溶剂溶解锂盐，使得能够具有优异的锂离子传导性。另外，根据典型的制造工艺，可基于相对低的蒸气压来选择溶剂。溶剂可选自碳酸酯溶剂、内酯、腈、砜、醚、磷酸酯或离子液体中的一种。
60.可在阳极20和/或阴极30中提供导电添加剂，其包括以下之一：炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、super p
®
、乙炔黑、碳纳米纤维、碳纳米管和其它类似的电子导电添加剂。
61.阳极20和/或阴极30中可使用粘合剂材料，其包括以下中的一种：聚(偏二氟乙烯) (pvdf)；聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯) (pvdf-hfp)；聚(四氟乙烯) (ptfe)；羧甲基纤维素钠(cmc)；苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)；丁腈橡胶(nbr)；和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(sebs)。
62.图2示意性地示出了图1的电池组电池10的一部分的横截面。示出了电池组电池，其包括阳极20（其包括层或膜）、阴极30（其包括层或膜）和固体电解质层40（其包括层或膜）。另外，凝胶电解质50被示为在阳极20、阴极30和固体电解质层40的表面上(或在其孔内)的膜涂层。电池组电池10被示为还包括集流体12。阳极20、阴极30和固体电解质层40中的每一个都被示为示例性颗粒层。所提供的圆形形状旨在提供对构成各层的颗粒和阳极的石墨颗粒部分彼此间的相对尺寸的解释。为了简单起见，将颗粒示为圆形，并且实际颗粒可具有各种实际形状。阳极20、阴极30和固体电解质层40可各自包括数千个相应的颗粒。
63.阴极30被示出为包括多个如本文所公开的阴极颗粒34，包括基于阴极30在电池组电池内的期望操作而选择的材料。此外，多个固体电解质颗粒38被图示为散布在阴极颗粒34之间。在一个实施方案中，阴极30可被构造成具有电解质颗粒38设置在其中。电解质颗粒38可包括与固体电解质层40的材料相比相同或不同的材料。固体电解质层40被示出为包括多个固体电解质颗粒42。
64.阳极20被图示为包括石墨颗粒的共混物。该共混物包含多个相对高比表面积的颗粒24和多个相对低比表面积的颗粒26。相对高比表面积的颗粒24的尺寸小于相对低比表面积的颗粒26。如本文所述，包含相对高比表面积的颗粒24改善或提供了优异的操作，特别是在低温条件下。如本文另外所述，与仅包含相对高比表面积的石墨颗粒24的阳极相比，包含相对低比表面积的颗粒26降低了阳极20内颗粒的总表面积，抑制了sei的过度生长，并提高了阳极20的高温性能。在一个实施方案中，阳极20可被构造成具有电解质颗粒28设置在其中。
65.图3示意性地示出了包括双层石墨构造的替代示例性电池组电池10'的横截面。电池组电池10'被示为包括阳极20'、阴极30和固体电解质层或膜40。电池组电池10'类似于图2的电池组电池10，除了阳极20'包含相对高比表面积颗粒24的第一独立层和相对低比表面积颗粒26的第二独立层。在图3的实施方案中，相对高比表面积颗粒24的第一独立层被设置为与固体电解质层或膜40相邻，并且相对低比表面积颗粒26的第二独立层通过相对高比表面积颗粒24的第一独立层与固体电解质层或膜40隔开。
66.图4示意性地示出了包括双层石墨构造的另一可选示例性电池组电池10 "的横截面。电池组电池10"被示出为包括阳极20"、阴极30和固体电解质层或膜40。电池组电池10"类似于图2的电池组电池10，除了阳极20"包含相对高比表面积颗粒24的第一独立层和相对低比表面积颗粒26的第二独立层。在图4的实施方案中，相对低比表面积颗粒26的第二独立层被设置为与固体电解质层或膜40相邻，并且相对高比表面积颗粒24的第一独立层通过相对低比表面积颗粒26的第二独立层与固体电解质层或膜40隔开。图3和图4中示出的层状结构可影响阳极层内的锂离子传输，其可增强电池的功率性能。
67.图5示出了构造为单极电池堆叠构造的电池组电池10a、10b和10c的示例性堆叠
70。示出了第一电池组电池10a，其包括阳极20a、阴极30a和固体电解质层或膜40。示出了第二电池组电池10b，其包括阳极20b、阴极30b和固体电解质层或膜40。示出了第三电池组电池10c，其包括阳极20c、阴极30c和固体电解质层或膜40。阳极20a、阳极20b和阳极20c可电连接在一起以形成公共负极端子。阴极30a、阴极30b和阴极30c可电连接在一起，以形成公共正极端子。堆叠70可包括设置在阳极20a和阳极20b之间的公共导电元件72，从而可通过电连接至公共导电元件72对阳极20a和阳极20b二者进行电连接。堆叠70还可包括设置在阴极30b和阴极30c之间的公共导电元件74，使得可通过电连接至公共导电元件74对阴极30b和阴极30c二者进行电连接。
68.图6示出了构造为双极电池堆叠构造的电池组电池10a'、10b'和10c'的示例性堆叠80。示出了第一电池组电池10a'，其包括阳极20a'、阴极30a'和固体电解质层40。示出了第二电池组电池10b'，其包括阳极20b'、阴极30b'和固体电解质层40。示出了第三电池组电池10c'，其包括阳极20c'、阴极30c'和固体电解质层40。阳极20a'可电连接到阴极30b'，从而串联连接电池组电池10a'和10b'。阳极20b'可电连接到阴极30c'，从而串联连接电池组电池10b'和10c'。堆叠80可包括设置在阳极20a'和阴极30b'之间的公共导电元件82，使得可通过公共导电元件82对阳极20a'和阴极30b'之间进行电连接。堆叠80还可包括设置在阳极20b'和阴极30c'之间的公共导电元件84，使得可通过公共导电元件84在阳极20b'和阴极30c'之间进行电连接。
69.图7是示出包括包含相对高比表面积的石墨颗粒的石墨阳极的电池组电池vs.包括包含如本文所公开的石墨颗粒的共混物的石墨阳极的电池组电池的低温放电性能的图100。图100示出了在10c电流倍率下进行的冷启动测试结果。图100在水平轴102上以秒计示出时间，并且在垂直轴104上以伏特计示出电压。曲线120示出lmfp + lmo (磷酸锂锰铁+锂离子锰) /石墨软包电池的性能，其中石墨阳极仅包含相对高的比表面积(4.0 m2/g)石墨颗粒。曲线110示出了类似的lmfp + lmo /石墨软包电池的性能，其中石墨阳极包括比例为1:1的相对高比表面积(4.0 m2/g)的石墨颗粒和相对低比表面积(1.5 m2/g)的石墨颗粒的共混物。曲线110示出了与仅包含相对高比表面积的石墨颗粒的电池组电池相比，包括石墨共混物的电池组电池的改进的冷启动性能。
70.图8是示出包括包含相对高比表面积的石墨颗粒的石墨阳极的电池组电池vs.包括包含如本文所公开的石墨颗粒共混物的石墨阳极的电池组电池的高温耐久性的图200，所述图200示出容量保持率vs.高温老化循环。图200在水平轴202上示出高温(45摄氏度)老化循环，并且在垂直轴204上示出百分比形式的容量保持率。图200包括多个条220，其表示电池组电池（其包括仅具有地相对高比表面积的石墨颗粒的石墨阳极）的容量百分比vs.老化循环次数。图200还包括多个条210，其表示电池组电池（其包括具有石墨颗粒共混物的石墨阳极，所述石墨颗粒共混物包含相对高比表面积的石墨颗粒和相对低比表面积的石墨颗粒）的容量百分比vs.老化循环次数。图200示出，经受了一系列高温老化循环，包括石墨颗粒的共混物的石墨阳极提供了优于仅包含相对高比表面积的石墨颗粒的石墨阳极的增加的容量保持率。
71.图9是示出电池组电池的高温耐久性和所得冷启动电压的图300。所述图300在水平轴302上示出了高温(45摄氏度)老化循环，并且在垂直轴304上示出了可用于冷启动两秒脉冲的电池电压。电池组电池包括石墨阳极。比较由曲线310表示的仅包含相对高比表面积
的石墨颗粒的石墨阳极vs.由曲线320表示的包含如本文公开的石墨颗粒的共混物的石墨阳极的性能。水平线330被示出以区分用于执行启动操作的最小1.8伏。图300示出了与仅包含相对高比表面积的石墨颗粒的阳极相比，包括如本文所公开的石墨颗粒共混物的阳极关于高温老化循环的改进冷启动性能保持率。
72.图10是示出了包括包含相对高比表面积的石墨颗粒的石墨阳极的电池组电池vs.包括包含如本文所公开的石墨颗粒的共混物的石墨阳极的电池组电池的直流电阻vs.电池组循环的图400。所述图400在水平轴404上示出了对于特定测试值的由测试电池组电池引起的老化循环的次数，并且在垂直轴402上示出了以毫欧计的在测试电池组电池的直流电阻(dcr)中测量的测试值。在图400的左侧部分提供第一组测试值406，其对应于仅包含相对高比表面积的石墨颗粒的石墨阳极，并且在图400的右侧部分提供第二组测试值408，其对应于包含如本文所公开的石墨颗粒共混物的石墨阳极。水平轴404上的第一组测试值的值包括零次循环的第一测试值411a、510次循环的第二测试值412a、1,020次循环的第三测试值413a、1,530次循环的第四测试值414a、2,040次循环的第五测试值415a和2,550次循环的第六测试值416a。水平轴404上的第二组测试值的值包括零次循环的第一测试值411b、510次循环的第二测试值412b、1,020次循环的第三测试值413b、1,530次循环的第四测试值414b、2,040次循环的第五测试值415b和2,550次循环的第六测试值416b。测试结果显示，与包括仅包含相对高比表面积的石墨颗粒的石墨阳极的电池组电池相比，包括包含如本文所公开的石墨颗粒的共混物（包含相对高比表面积的石墨颗粒和相对低比表面积的石墨颗粒的共混物）的石墨阳极的电池组电池在循环操作初始和之后表现出较低的电池电阻。
73.虽然已经详细描述了用于实施本公开的最佳模式，但是通晓本公开所涉及领域的人员将认识到在所附权利要求的范围内用于实施本公开的各种替代设计和实施方案。

技术特征：
1.一种包括石墨阳极的固态电池组系统，包括：一种电池组电池，包括：包含多个石墨颗粒的石墨阳极，其中该多个石墨颗粒包括：所述多个石墨颗粒的第一部分，其包含多个相对高比表面积的石墨颗粒；以及所述多个石墨颗粒的第二部分，其包含多个相对低比表面积的石墨颗粒；阴极；以及固体电解质层，所述固体电解质层设置在所述石墨阳极和所述阴极之间，并且可操作以在所述石墨阳极和所述阴极之间提供锂离子传导路径。2.根据权利要求1所述的固态电池组系统，其中所述多个相对高比表面积的石墨颗粒包括3.0平方米/克至5.0平方米/克的比表面积。3.根据权利要求1所述的固态电池组系统，其中所述多个相对高比表面积的石墨颗粒包括4.0平方米/克的比表面积。4.根据权利要求1所述的固态电池组系统，其中所述多个相对低比表面积的石墨颗粒包括1.0平方米/克至2.0平方米/克的比表面积。5.根据权利要求1所述的固态电池组系统，其中所述多个相对低比表面积的石墨颗粒包括1.5平方米/克的比表面积。6.根据权利要求1所述的固态电池组系统，其中所述第一部分与所述第二部分的重量比为1:1。7.根据权利要求1所述的固态电池组系统，其中所述石墨阳极还包括：第一层，其包括所述多个相对高比表面积的石墨颗粒；以及第二层，其包括所述多个相对低比表面积的石墨颗粒；以及其中所述第二层设置在所述第一层和所述固体电解质层之间。8.根据权利要求1所述的固态电池组系统，其中所述石墨阳极还包括：第一层，其包含多个相对高比表面积的石墨颗粒；以及第二层，其包含多个相对低比表面积的石墨颗粒；以及其中所述第一层设置在所述第二层和所述固体电解质层之间。9.根据权利要求1所述的固态电池组系统，其中所述电池组电池还包括凝胶电解质，所述凝胶电解质可操作以在所述石墨阳极中的固体-固体接触之间建立有利的锂离子传导路径。10.根据权利要求9所述的固态电池组系统，其中所述凝胶电解质的重量是所述石墨阳极的总重量的10%。11.一种包括石墨阳极的固态电池组系统，包括：一种电池组电池，包括：包含多个石墨颗粒的石墨阳极，其中该多个石墨颗粒包括：所述多个石墨颗粒的第一部分，其包含多个相对高比表面积的石墨颗粒；以及所述多个石墨颗粒的第二部分，其包含多个相对低比表面积的石墨颗粒；阴极；以及固体电解质层，所述固体电解质层设置在所述石墨阳极和所述阴极之间，并且可操作以在所述石墨阳极和所述阴极之间提供锂离子传导路径；以及
其中所述阴极和所述阳极各自包括固体电解质颗粒，所述固体电解质颗粒包括基于氧化物的固体电解质、掺杂金属的固体电解质、异价取代的氧化物固体电解质、基于硫化物的固体电解质、基于氮化物的固体电解质、基于氢化物的固体电解质、基于卤化物的固体电解质层、或基于硼酸盐的固体电解质中的一种；其中所述阴极和阳极各自还包含导电添加剂，所述导电添加剂包括炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米纤维和碳纳米管中的一种；以及其中所述阴极和阳极各自还包含粘合剂材料，所述粘合剂材料包括聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯)、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物中的一种。

技术总结
提供了一种包括石墨阳极的固态电池组系统。该系统包括电池组电池。所述电池组电池包括石墨阳极、阴极和固体电解质层。石墨阳极包括多个石墨颗粒，其中该多个石墨颗粒包括多个石墨颗粒的第一部分和多个石墨颗粒的第二部分，所述第一部分包含多个相对高比表面积的石墨颗粒，所述第二部分包含多个相对低比表面积的石墨颗粒。固体电解质层设置在石墨阳极和阴极之间，并且可操作以在石墨阳极和阴极之间提供锂离子传导路径。供锂离子传导路径。供锂离子传导路径。


技术研发人员：李喆 苏启立 陆涌 吴美远 刘海晶
受保护的技术使用者：通用汽车环球科技运作有限责任公司
技术研发日：2022.02.16
技术公布日：2023/8/28