一种改性聚硅氧烷及防水剂乳液的制作方法

1.本技术涉及防水剂技术领域，具体地说，涉及一种改性聚硅氧烷及防水剂乳液。


背景技术：

2.对织物采用防水剂进行处理可以赋予织物防水性能，有效提高织物的水冲击、渗透、喷淋和耐静水压力等性能。
3.含氟防水剂的防水性能最好，但是成本高、对环境压力大。有机硅材料也能提供较好的防水性能，通常与长链烷基结合，为织物提供防水性能。


技术实现要素：

4.现有的有机硅防水剂的防水性还可以继续提升。为此，本技术的一个目的是提供一种改性聚硅氧烷。
5.本技术的另一目的是提供一种防水剂乳液。
6.本技术采用如下的技术方案：一种改性聚硅氧烷，具有下式(1)所述的结构，其中，r1选自甲基、羟基、或r2选自r3和r4独自的选自c1-c4烷基、聚醚结构、含氨基有机基团、含季铵盐有机基团、苯基及其衍生物、三烷氧基硅基乙基和3,3,3-三氟丙基中的一种或几种，me代表甲基，a＝50-500，b＝0-50，c＝0-50。
7.优选的，所述r1选自
8.优选的，所述r3和所述r4不同时为c1-c4烷基、苯基及其衍生物、三烷氧基硅基乙基或3,3,3-三氟丙基中的一种。
9.优选的，所述r3选自c1-c4烷基、苯基及其衍生物、三烷氧基硅基乙基和3,3,3-三
氟丙基中的一种或几种，所述r4选自三烷氧基硅基乙基、聚醚结构、含氨基有机基团和含季铵盐有机基团中的一种或几种。
10.更优选的，所述r4选自三烷氧基硅基乙基、聚醚结构、含氨基有机基团和含季铵盐有机基团中的至少两种。
11.优选的，所述b和所述c的值满足：b和c不同时为0。
12.优选的，所述b和c的值满足：b和c的值之和不低于a的值的1％，不超过a的值的10％。
13.一种防水剂乳液，由上述任一实施方案所述的改性聚硅氧烷乳化制备获得。
14.优选的，所述改性聚硅氧烷在所述防水剂乳液中的重量含量为1-70％。
15.优选的，所述防水剂乳液还包含氨基硅油乳液，所述氨基硅油乳液中氨基硅油的重量为所述改性聚硅氧烷重量的0.5-10％。
16.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本发明中采用七甲基三硅氧烷结构作为防水剂的起防水作用的结构，防水效果比采用长直链烷基的防水效果更好。
17.2、本发明中进一步对改性聚硅氧烷的结构分析，发现在改性聚硅氧烷中引入少量的其他的功能团，有利于七甲基三硅氧烷防水性能的发挥。
18.3、本发明中进一步发现，防水剂乳液中加入少量的氨基硅油微乳液，在不影响防水性能下，可以提高防水剂乳液对于织物后整理的抗静电、手感等性能。
具体实施方式
19.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细描述。
20.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
21.本技术一方面提出一种改性聚硅氧烷，具有下式(1)所述的结构，其中，r1选自甲基、羟基、或(七甲基三硅氧烷基乙基)，r2选自七甲基三硅氧烷基乙基，r3和r4独自的选自c1-c4烷基、聚醚结构、含氨基有机基团、含季铵盐有机基团、苯基及其衍生物、三烷氧基硅基乙基和3,3,3-三氟丙基中的一种或几种，me代表甲基，a＝50-500，b＝0-50，c＝0-50。
22.本技术的上述改性聚硅氧烷结构中，由于七甲基三硅氧烷结构中七个甲基都朝外，将改性聚硅氧烷的主链包覆，并且甲基的表面能比较低，可以赋予改性聚硅氧烷较好的防水性能。因此，本技术的上述改性聚硅氧烷附着于基材表面后，七甲基三硅氧烷结构朝向空气，并且七甲基三硅氧烷结构形成致密的包覆结构，具有较好的防水性能。
23.本技术的上述改性聚硅氧烷中的七甲基三硅氧烷基乙基可以通过硅氢加成反应接枝到改性聚硅氧烷的分子结构上，具体的，可以按如下方法制备：将相应的端侧氢聚硅氧烷或侧氢聚硅氧烷与乙烯基七甲基三硅氧烷和其他原料进行硅氢加成反应制备获得，或者含有r3和r4的端侧氢聚硅氧烷或侧氢聚硅氧烷与乙烯基七甲基三硅氧烷进行硅氢加成反应获得。
24.乙烯基七甲基三硅氧烷的结构为本技术优选的实施例中，r1选自七甲基三硅氧烷基乙基。。
25.当r1也为七甲基三硅氧烷基乙基时，可以形成全方位致密的包覆结构，提供更好的防水性能。
26.本技术优选的实施例中，r3和r4不同时为c1-c4烷基、苯基及其衍生物、三烷氧基硅基乙基或3,3,3-三氟丙基中的一种。
27.上述实施方案中，r3和r4不相同，但可以选自c1-c4烷基、苯基及其衍生物、三烷氧基硅基乙基和3,3,3-三氟丙基中的两种或两种以上。
28.本技术优选的实施例中，r3选自c1-c4烷基、苯基及其衍生物、三烷氧基硅基乙基和3,3,3-三氟丙基中的一种或几种，r4选自三烷氧基硅基乙基、聚醚结构、含氨基有机基团和含季铵盐有机基团中的一种或几种。
29.采用上述技术方案，r4为聚醚结构、含氨基有机基团或含季铵盐有机基团，可以具有更多的性能，聚醚结构可以赋予改性聚硅氧烷一定的抗静电性，含氨基有机基团可以赋予改性聚硅氧烷与织物牢固结合的能力以及爽滑、柔软等性能，含季铵盐有机基团可以提供抗静电性、杀菌等性能。
30.本技术更优选的实施例中，r4选自三烷氧基硅基乙基、聚醚结构、含氨基有机基团和含季铵盐有机基团中的至少两种。两种的结构组合可以赋予改性聚硅氧烷更多、更优的性能。
31.本技术优选的实施例中，b和c的值满足：b和c不同时为0。由于七甲基三硅氧烷结构的尺寸较大，相比聚硅氧烷主链的si-o-si的尺寸大较多，如果b和c同时为0，会造成多个相邻的七甲基三硅氧烷结构相互排挤的作用较大，导致改性聚硅氧烷的结构发生严重的扭曲，以至于七甲基三硅氧烷结构不能起到较为全面的包覆作用，导致防水性降低。或者在制备改性聚硅氧烷时，七甲基三硅氧烷结构的接枝率较低，导致改性聚硅氧烷的防水性变差。
32.本技术优选的实施例中，b和c的值满足：b和c的值之和不低于a的值的1％，不超过a的值的10％。b和c的值之和在上述范围，可以较好的解决多个相邻的七甲基三硅氧烷结构的相互排挤问题，改性聚硅氧烷的防水性较好。更优选的，b和c的值之和不低于a的值的2％，不超过a的值的8％。
33.本技术另一方面还提供一种防水剂乳液，由上述任一实施方案所述的改性聚硅氧
烷乳化制备获得。
34.当改性聚硅氧烷的亲水性较高时，可以采用自乳化工艺制备防水剂乳液；当改性聚硅氧烷的亲水性较差，可以加入乳化剂进行制备，乳化剂无特别的限制，可以选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、aeo-3、aeo-6、aeo-9、aeo-12、aeo-15、aeo-18、aeo-20、aeo-25、1303、1305、1307等中的一种或几种组合。
35.本技术优选的实施例中，改性聚硅氧烷在防水剂乳液中的重量含量为1-70％。更优选的，改性聚硅氧烷在防水剂乳液中的重量含量为5-40％。
36.本技术优选的实施例中，防水剂乳液还包含氨基硅油乳液，氨基硅油乳液中氨基硅油的重量为改性聚硅氧烷重量的0.5-10％。更优选的，氨基硅油微乳液中氨基硅油的重量为改性聚硅氧烷重量的1-5％。
37.申请人发现，采用上述技术方案，在基本不影响防水剂乳液的防水性能下可以赋予防水剂乳液更多的性能，比如提高织物的手感等。上述技术方案中，氨基硅油乳液既可以是氨基硅油微乳液，也可以是非微乳液的氨基硅油乳液。
38.下面结合实施例、对比例及实验数据对本技术的技术方案进行详细说明。
39.实施例1改性聚硅氧烷结构为：r1和r2都为七甲基三硅氧烷基乙基，r3为甲基，a＝102.7，b＝6.4，c＝0。
40.改性聚硅氧烷按如下方法制备：将1mol上述改性聚硅氧烷对应的含氢硅油hme2o(siomeh)
102.7
(siome2)
6.4
sime2h和120mol乙烯基七甲基三硅氧烷加入到反应容器中，升温至82℃，通氮气保护，加入karstedt催化剂(按pt计，加入量为10ppm)，维持反应温度120-125℃反应3小时，减压脱除未反应的乙烯基七甲基三硅氧烷，获得改性聚硅氧烷。
41.实施例2改性聚硅氧烷结构为：r1和r2都为七甲基三硅氧烷基乙基，r3为甲基，r4为-ch2ch2ch2o(ch2ch2o)
10.7
(ch2chch3o)
13.1
ch2(chch2o)，a＝114.5，b＝6.7，c＝2.8。
42.改性聚硅氧烷按如下方法制备：将1mol上述改性聚硅氧烷对应的含氢硅油hme2o(siomeh)
117.3
(siome2)
6.7
sime2h和116.5mol乙烯基七甲基三硅氧烷加入到反应容器中，升温至80℃，通氮气保护，加入karstedt催化剂(按pt计，加入量为12ppm)，维持反应温度120-125℃反应3小时，继续加入2.9mol r4所对应的烯丙基环氧基聚醚，维持反应温度130-135℃继续反应4小时，获得改性聚硅氧烷。
43.实施例3将1mol实施例2获得的改性聚硅氧烷和3mol二甲基氨混合，加入改性聚硅氧烷重量8倍的乙酸丁酯，室温下搅拌2小时，再升温至60℃反应2小时，脱除乙酸丁酯和未反应的
二甲基氨，获得的产物继续加入3.2mol氯代十八烷和改性聚硅氧烷重量8倍乙酸丁酯，升温至80℃反应40h，脱除乙酸丁酯和未反应的氯代十八烷，获得改性聚硅氧烷。
44.实施例4将1mol实施例2获得的改性聚硅氧烷和3.3mol乙二胺加入到反应器中，加入改性聚硅氧烷重量10倍的四氢呋喃，在15℃反应2小时，继续升温至40℃反应1小时，脱除四氢呋喃和未反应的乙二胺，获得改性聚硅氧烷。
45.实施例5改性聚硅氧烷结构为：r1为甲基，r2为七甲基三硅氧烷基乙基，r3为甲基，r4为三甲氧基硅基乙基，a＝75.3，b＝4.6，c＝2.7。
46.改性聚硅氧烷按如下方法制备：将1mol上述改性聚硅氧烷对应的含氢硅油me3o(siomeh)
78
(siome2)
4.6
sime3和75.3mol乙烯基七甲基三硅氧烷加入到反应容器中，升温至80℃，通氮气保护，加入karstedt催化剂(按pt计，加入量为12ppm)，维持反应温度120-125℃反应3小时，继续加入3.2mol乙烯基三甲氧基硅烷，维持反应温度120-125℃继续反应3小时，减压脱除未反应的乙烯基三甲氧基硅烷，获得改性聚硅氧烷。
47.实施例6改性聚硅氧烷结构为：r1和r2都为七甲基三硅氧烷基乙基，r3为三甲氧基硅基乙基，r4为聚醚-ch2ch2ch2o(ch2ch2o)
7.5
(ch2chch3o)
12.8
h，a＝152.4，b＝4.1，c＝7.7。
48.改性聚硅氧烷按如下方法制备：将1mol上述改性聚硅氧烷对应的含氢硅油hme2o(siomeh)
164.2
sime2h和154.4mol乙烯基七甲基三硅氧烷加入到反应容器中，升温至82℃，通氮气保护，加入karstedt催化剂(按pt计，加入量为10ppm)，维持反应温度120-125℃反应2小时，加入7.7mol r4所对应的烯丙基聚醚，维持反应温度130-135℃继续反应3小时，加入5mol乙烯基三甲氧基硅烷，维持反应温度130-135℃继续反应3小时，减压脱除未反应的乙烯基三甲氧基硅烷，获得改性聚硅氧烷。
49.对比例1实施例5中，改性聚硅氧烷制备中，乙烯基七甲基三硅氧烷替换为等摩尔的1-十八烯，其余步骤保持不变。
50.对比例2将1mol含氢硅油hme2o(siomeh)
164.2
sime2h和170mol乙烯基七甲基三硅氧烷加入到反应容器中，升温至82℃，通氮气保护，加入karstedt催化剂(按pt计，加入量为10ppm)，维持反应温度120-125℃反应3小时，减压脱除未反应的乙烯基七甲基三硅氧烷，获得改性聚硅氧烷。
51.对比例3将1mol含氢硅油me3o(siomeh)
78
(siome2)
4.6
sime3和74.1mol乙烯基七甲基三硅氧
烷加入到反应容器中，升温至80℃，通氮气保护，加入karstedt催化剂(按pt计，加入量为12ppm)，维持反应温度120-125℃反应3小时，继续加入4.5mol乙烯基三甲氧基硅烷，维持反应温度120-125℃继续反应3小时，减压脱除未反应的乙烯基三甲氧基硅烷，获得改性聚硅氧烷。
52.对比例4含氢硅油me3o(siomeh)
15.8
(siome2)
55.6
sime3。
53.应用测试实施例1-6和对比例1-4采用外加乳化剂的方法进行乳化，乳化剂用量为乳液重量的3％，制备成浓度为30wt％的乳液。
54.实施例1乳化剂：司盘-60和吐温-80按重量比1:1.2组成。
55.实施例2乳化剂：司盘-60和吐温-80按重量比1:1.5组成。
56.实施例3乳化剂：司盘-60和吐温-80按重量比1:2组成。
57.实施例4乳化剂：司盘-60和吐温-80按重量比1:1.6组成。
58.实施例5乳化剂：司盘-60和吐温-80按重量比1:1.2组成。
59.实施例6乳化剂：司盘-60和吐温-80按重量比1:1.5组成。
60.对比例1乳化剂：司盘-60和吐温-80按重量比1:1.2组成。
61.对比例2乳化剂：司盘-60和吐温-80按重量比1:1.2组成。
62.对比例3乳化剂：司盘-60和吐温-80按重量比1:1.2组成。
63.对比例4乳化剂：司盘-60和吐温-80按重量比1:1.1组成。
64.实施例7将实施例1制备的防水剂乳液和市售的氨基硅油乳液(xiameter
tm mem-8797氨基硅油乳液)按重量比100:3混合均匀，获得防水剂乳液。
65.实施例8将实施例5制备的防水剂乳液和市售的氨基硅油乳液(xiameter
tm mem-8797氨基硅油乳液)按重量比100:1.5混合均匀，获得防水剂乳液。
66.分别将上述防水剂乳液用于棉织物的整理。整理工艺为浸扎，二浸二扎，防水剂乳液用量100g/l，浸渍时间5min，轧余率80％，100℃烘干5min，170℃烘烤3min。
67.水滴角测试：采用接触角测试仪进行测试。
68.喷淋试验：按照gb/t 14577-1993《织物拒水性测定》的方法进行测试。5级-受淋面没有沾水或润湿；4级-受淋面有少量水，不规则的沾水或润湿且无形成连续面积；3级-受淋面受淋处有润湿，形成少量的连续面积；2-受淋面部分润湿，明显的连续面积；1级-受淋面完全润湿，大面积的连续面积。
69.硬挺度：按照gb/t 18318-2001《纺织品织物弯曲长度的测定》的方法进行测试。
70.结果如下表1所示。
71.表1 水滴角/
°
喷淋级数硬挺度实施例1145.25级1.83实施例2138.54-5级1.61实施例3132.74-5级1.54
实施例4140.44-5级1.50实施例5144.65级1.91实施例6131.74-5级1.73实施例7140.84-5级1.64实施例8139.14-5级1.68对比例1130.44级/对比例2122.93-4级/对比例3115.63级/对比例4108.23级/由表1的结果可知，由本发明的改性聚硅氧烷获得的防水剂乳液具有较好的防水性，因此，本发明中采用七甲基三硅氧烷结构作为防水结构，提供了较好的防水作用。在本发明的改性聚硅氧烷结构中引入少量的其他官能团，能赋予防水剂乳液更多的性能。发明的改性聚硅氧烷与少量的氨基硅油乳液，在基本上能维持防水性能下，可以赋予织物更多的性能，比如柔软性。
72.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种改性聚硅氧烷，其特征在于，具有下式(1)所述的结构，其中，r1选自甲基、羟基、或r2选自r3和r4独自的选自c1-c4烷基、聚醚结构、含氨基有机基团、含季铵盐有机基团、苯基及其衍生物、三烷氧基硅基乙基和3,3,3-三氟丙基中的一种或几种，me代表甲基，a＝50-500，b＝0-50，c＝0-50。2.根据权利要求1所述的改性聚硅氧烷，其特征在于，所述r1选自3.根据权利要求1所述的改性聚硅氧烷，其特征在于，所述r3和所述r4不同时为c1-c4烷基、苯基及其衍生物、三烷氧基硅基乙基或3,3,3-三氟丙基中的一种。4.根据权利要求1所述的改性聚硅氧烷，其特征在于，所述r3选自c1-c4烷基、苯基及其衍生物、三烷氧基硅基乙基和3,3,3-三氟丙基中的一种或几种，所述r4选自三烷氧基硅基乙基、聚醚结构、含氨基有机基团和含季铵盐有机基团中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的改性聚硅氧烷，其特征在于，所述r4选自三烷氧基硅基乙基、聚醚结构、含氨基有机基团和含季铵盐有机基团中的至少两种。6.根据权利要求1所述的改性聚硅氧烷，其特征在于，所述b和所述c的值满足：b和c不同时为0。7.根据权利要求1所述的改性聚硅氧烷，其特征在于，所述b和c的值满足：b和c的值之和不低于a的值的1％，不超过a的值的10％。8.一种防水剂乳液，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的改性聚硅氧烷乳化制备获得。9.根据权利要求8所述的防水剂乳液，其特征在于，所述改性聚硅氧烷在所述防水剂乳
液中的重量含量为1-70％。10.根据权利要求8所述的防水剂乳液，其特征在于，所述防水剂乳液还包含氨基硅油乳液，所述氨基硅油乳液中氨基硅油的重量为所述改性聚硅氧烷重量的0.5-10％。

技术总结
本发明涉及防水剂技术领域，具体提供一种改性聚硅氧烷及防水剂乳液。本发明的改性聚硅氧烷侧链以七甲基三硅氧烷基结构为主，还可以含有官能团，提供了较好的防水作用，还可以为织物提供其他的性能。织物提供其他的性能。


技术研发人员：林明艺
受保护的技术使用者：厦门弘嘉顺逸科技有限公司
技术研发日：2023.01.29
技术公布日：2023/8/28