一种自组装异质结催化剂、制备方法及应用

1.本技术涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种自组装异质结催化剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.氢气是最具吸引力的能源载体之一，其中电解水制氢因其高能量密度、零污染排放和高纯度的优点而备受关注。与有限的淡水资源不同，海水约占世界水资源的96.5％，使电解海水更具吸引力和可取性。然而，电解海水主要的限制因素是阳极发生氯化物析出反应(chloride evolution reaction,cer)，该反应与析氧反应(oxygen evolution reaction,oer)竞争并降低了海水电解的效率。此外，cer会产生次氯酸盐，腐蚀催化剂，严重影响活性和稳定性。
3.目前，贵金属(主要是pt和ru)基催化剂在海水电解中仍占主导地位。虽然贵金属在活性方面优异，但它们的稳定性差存在一定的缺陷；且贵金属元素的成本和稀缺资源严重限制了这些催化剂的广泛使用。非贵金属具有储量高、价格低、有利于大规模商业应用、热稳定性好等优点。基于以上存在的问题，探索具有低成本和高性能的非贵金属催化剂作为贵金属催化剂的替代品具有吸引力，但仍然具有挑战性。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供了一种自组装异质结催化剂、制备方法及应用，以至少解决现有技术中存在的以上技术问题。
5.根据本技术实施例的第一方面，提供了一种自组装异质结催化剂的制备方法，所述方法包括：向低共熔溶剂中加入至少一种含过渡金属的化合物、二氧化硒和还原剂，混合均匀得到低共熔溶剂体系；在所述低共熔溶剂体系中，以过渡金属载体或过渡金属合金载体为工作电极，通过三电极体系下的电沉积处理，在所述过渡金属载体或过渡金属合金载体表面沉积异质结催化剂。
6.在一可实施方式中，所述方法还包括：将氯化胆碱加入乙二醇中，在300～400k的温度下油浴加热，并搅拌至混合均匀，得到所述低共熔溶剂，所述氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1：1～3；或，将氯化胆碱和尿素加入乙二醇中，在300～400k的温度下油浴加热，并搅拌至混合均匀，得到所述低共熔溶剂，所述氯化胆碱、尿素和乙二醇的摩尔比为4：4～12：1～3。
7.在一可实施方式中，所述在所述至少一种含过渡金属的化合物中，所述过渡金属为镍、钼、铁、铜、钴中的至少一种；当所述含过渡金属的化合物为含钼化合物时，所述含钼化合物为钼酸盐、钼酸、硝酸钼、钼的氧化物、钼的氯化物中的一种或多种；当所述含过渡金属的化合物包括含镍化合物时，所述含镍化合物为镍酸盐、镍酸、镍的氧化物、镍的氯化物中的一种或多种；当所述含过渡金属的化合物包括含铁化合物时，所述含铁化合物为铁酸盐、铁酸、铁的氧化物、铁的氯化物中的一种或多种；当所述含过渡金属的化合物包括含铜
化合物时，所述含铜化合物为铜酸盐、铜酸、铜的氧化物、铜的氯化物中的一种或多种；当所述含过渡金属的化合物包括含钴化合物时，所述含钴化合物为钴酸盐、钴酸、钴的氧化物、钴的氯化物中的一种或多种。
8.在一可实施方式中，当所述含过渡金属的化合物包括含钼化合物和含镍化合物时，所述含钼化合物为钼酸铵、所述含镍化合物为氯化镍；对应的，所述还原剂为柠檬酸；当所述含过渡金属的化合物包括含铁化合物和含钴化合物时，所述含钴化合物为氯化钴、所述含铁化合物为氯化铁；对应的，所述还原剂为柠檬酸。
9.在一可实施方式中，所述向低共熔溶剂中加入至少一种含过渡金属的化合物、二氧化硒和还原剂，混合均匀得到低共熔溶剂体系，包括：向低共熔溶剂中加入0.1-0.25mol/l氯化镍,0.0-0.25mol/l mol/l钼酸铵,0.1-0.25mol/l柠檬酸和0.1-0.25mol/l二氧化硒，搅拌均匀得到低共熔溶剂体系，所述低共熔溶剂体系中包含钼离子、镍离子、硒离子和氧离子；或，向低共熔溶剂中加入0.1-0.25mol/l氯化钴、0.1-0.25mol/l氯化铁、0.1-0.25mol/l柠檬酸和0.1-0.3mol/l二氧化硒，搅拌均匀得到低共熔溶剂体系，所述低共熔溶剂体系中包含铁离子、钴离子、硒离子和氧离子。
10.在一可实施方式中，在电沉积处理中，所述硒离子与镍离子结合形成ni3se2纳米片，使所述钼离子与氧离子结合形成moo3颗粒，所述moo3颗粒紧密生长在ni3se2纳米片的边缘，得到ni3se2@moo3异质结催化剂；或，在电沉积处理中，所述硒离子与铁离子结合形成fese2纳米片，使所述钴离子与氧离子结合形成coo颗粒，所述coo颗粒紧密生长在fese2纳米片的边缘，得到fese2@coo异质结催化剂。
11.在一可实施方式中，所述过渡金属载体为镍载体、铁载体、铜载体、钴载体的其中一种；所述过渡金属合金载体为含镍合金载体、含铁合金载体、含铜合金载体、含钴合金载体的一种或多种；进一步的，所述过渡金属载体为泡沫过渡金属载体，所述泡沫过渡金属载体为泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍、泡沫钴的其中一种；所述过渡金属合金载体为泡沫过渡金属合金载体，所述泡沫过渡金属合金载体为泡沫含镍合金载体、泡沫含铁合金载体、泡沫含铜合金载体、泡沫含钴合金载体的一种或多种；
12.在一可实施方式中，所述三电极体系还包括对电极和参比电极；所述对电极由导电材料制成，所述对电极为铂、碳棒的其中一种；所述参比电极由银、盐氯化银的其中一种制成。
13.根据本技术实施例的第二方面，提供了一种自组装异质结催化剂，所述催化剂通过上述可实施方式中的任一项所述的制备方法制得。
14.根据本技术实施例的第三方面，提供了一种自组装异质结催化剂的应用，所述催化剂通过上述可实施方式中的任一项所述的制备方法制得，所述催化剂用于电解海水。
15.本技术实施例提供的一种自组装异质结催化剂、制备方法及应用，通过低共熔溶剂体系中的三电极体系的电沉积处理，结合低共熔溶剂体系下独有的特性，通过电子的转移同时发生氧化和还原反应，以二氧化硒作为催化剂同时作为硒源和氧源，这样使得原料利用率提高的同时，形成具有自组装异质结构的异质结催化剂。
16.应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本技术的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本技术的范围。本技术的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。
附图说明
17.通过参考附图阅读下文的详细描述，本技术示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本技术的若干实施方式，其中：
18.在附图中，相同或对应的标号表示相同或对应的部分。
19.图1为实施例一制得的ni3se2@moo3/cf的xrd图；
20.图2a为实施例一制得的ni3se2@moo3/cf的tem图一；
21.图2b为实施例一制得的ni3se2@moo3/cf的tem图而；
22.图2c为实施例一制得的ni3se2@moo3/cf的tem图三；
23.图2d为实施例一制得的ni3se2@moo3/cf的tem图四；
24.图3a为实施例一中不同催化剂进行测试的lsv测试图一；
25.图3b为实施例一中不同催化剂进行测试的lsv测试图二；
26.图4为实施例一制得的ni3se2@moo3/cf的法拉第效率图；
27.图5为实施例一制得ni3se2@moo3/cf的200h长期稳定性图；
28.图6为实施例二制得中不同催化剂进行测试的lsv测试图；
29.图7为实施例三制得中不同催化剂进行测试的lsv测试图。
具体实施方式
30.为使本技术的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而非全部实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
31.根据本技术实施例的第一方面，提供了一种自组装异质结催化剂的制备方法，方法包括：首先，向低共熔溶剂中加入至少一种含过渡金属的化合物、二氧化硒和还原剂，混合均匀得到低共熔溶剂体系；然后，在低共熔溶剂体系中，以过渡金属载体或过渡金属合金载体为工作电极，通过三电极体系下的电沉积处理，在过渡金属载体或过渡金属合金载体表面沉积异质结催化剂。
32.本技术实施例提供的一种自组装异质结催化剂的制备方法，通过低共熔溶剂体系中的三电极体系的电沉积处理，结合低共熔溶剂体系下独有的特性，通过电子的转移同时发生氧化和还原反应，以二氧化硒作为催化剂同时作为硒源和氧源，这样使得原料利用率提高的同时，形成具有自组装异质结构的异质结催化剂，且过渡金属相较于贵金属成本低廉，有助于大量制备应用于工业生产中。
33.具体的，异质结催化剂含第一类过渡金属和硒的化合物1和含第二类过渡金属和氧的化合物2的异质结构，其中，根据向低共熔溶剂中加入的含过渡金属的化合物的种类，第一类化合物和第二类化合物可以相同或不同。
34.在一可实施方式中，过渡金属载体为镍载体、铁载体、铜载体、钴载体的其中一种；过渡金属合金载体为含镍合金载体、含铁合金载体、含铜合金载体、含钴合金载体的一种或多种；进一步的，过渡金属载体为泡沫过渡金属载体，泡沫过渡金属载体为泡沫铜(copper foam,cf)、泡沫铁、泡沫镍、泡沫钴的其中一种；过渡金属合金载体为泡沫过渡金属合金载
体，泡沫过渡金属合金载体为泡沫含镍合金载体、泡沫含铁合金载体、泡沫含铜合金载体、泡沫含钴合金载体的一种或多种。
35.具体的，泡沫含镍合金载体可以为泡沫镍铜(nickel copper alloy foam,ncf)合金、泡沫镍铁(nickel iron alloys foam,nif)等。本技术实施例的过渡金属载体或过渡金属合金载体在进行电沉积之前，可以先进行表面预处理，以去除表面杂质。
36.例如，对泡沫镍的表面预处理操作可以为：将泡沫镍裁成1*2cm2大小，使用1.0mol/l盐酸溶液超声洗涤10～20min，再使用无水乙醇或丙酮超声洗涤10～20min，去除表面的氧化物和有机物杂质，将洗涤后的泡沫镍放置于40℃真空干燥箱内，干燥2h。其他载体的表面预处理操作可以与泡沫镍相同或不同，以下不做赘述。
37.可以理解的是，泡沫过渡金属载体或泡沫过渡金属合金载体，相比于普通的过渡金属载体或过渡金属合金载体，具有表面积大、孔隙率多的特点，有助于在表面沉积更多的ni3se2@moo3异质结催化剂，提高催化剂的总制备量。
38.在一可实施方式中，三电极体系还包括对电极和参比电极；对电极由导电材料制成，对电极为铂、碳棒的其中一种；参比电极由银、盐氯化银的其中一种制成。
39.例如，通过电沉积方法在三电极体系下进行电沉积的具体方案为：以泡沫铜(copper foam,cf)，泡沫镍铜(nickel copper alloy foam,ncf)合金或泡沫镍铁(nickel iron alloys foam,nif)合金为工作电极，以铂片为对电极，以银丝为参比电极进行电沉积。在该方案中，相较于盐氯化银，银丝不会出现盐氯化银泄漏造成短路的问题，使整个电沉积过程更加安全稳定。
40.在一可实施方式中，方法还包括：将氯化胆碱加入乙二醇中，在300～400k的温度下油浴加热，并搅拌至混合均匀，得到低共熔溶剂，氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1：1～3；或，将氯化胆碱和尿素加入乙二醇中，在300～400k的温度下油浴加热，并搅拌至混合均匀，得到低共熔溶剂，氯化胆碱、尿素和乙二醇的摩尔比为4：4～12：1～3。
41.本方法提供的低共熔溶剂为氯化胆碱和乙二醇混合制成的低共熔溶剂，或为氯化胆碱、尿素加入乙二醇混合制成的低共熔溶剂。该种低共熔溶剂具有绿色无污染的特点，使整体制备过程是环境友好性的。通过00～400k温度下的油浴加热和搅拌，能够使氯化胆碱和乙二醇混合均匀，或使氯化胆碱、尿素和乙二醇混合均匀，得到稳定的低共熔溶剂。其中，搅拌可以通过磁力搅拌、机械搅拌等多种搅拌方式完成，在实际操作中，搅拌时间为0.5～2h。
42.对应的操作流程可以为：配置乙二醇与氯化胆碱摩尔比为2：1的溶液，在油浴锅中343k温度下进行磁力搅拌2h，得到绿色无污染的低共熔溶剂。
43.或，对应的操作流程可以为：配置乙二醇，氯化胆碱以及尿素摩尔比为1.5：1：0.5比例的溶液，在油浴锅中343k温度下进行磁力搅拌2h，得到绿色无污染的低共熔溶剂。
44.在一可实施方式中，在至少一种含过渡金属的化合物中，过渡金属为镍、钼、铁、铜、钴中的至少一种；当含过渡金属的化合物为含钼化合物时，含钼化合物为钼酸盐、钼酸、硝酸钼、钼的氧化物、钼的氯化物中的一种或多种；当含过渡金属的化合物包括含镍化合物时，含镍化合物为镍酸盐、镍酸、镍的氧化物、镍的氯化物中的一种或多种；当含过渡金属的化合物包括含铁化合物时，含铁化合物为铁酸盐、铁酸、铁的氧化物、铁的氯化物中的一种或多种；当含过渡金属的化合物包括含铜化合物时，含铜化合物为铜酸盐、铜酸、铜的氧化
物、铜的氯化物中的一种或多种；当含过渡金属的化合物包括含钴化合物时，含钴化合物为钴酸盐、钴酸、钴的氧化物、钴的氯化物中的一种或多种。具体的，上述过渡金属基于其金属特性，具有较好的电催化性能，有助于更好地电解海水。
45.在一可实施方式中，当含过渡金属的化合物包括含钼化合物和含镍化合物时，含钼化合物为钼酸铵、含镍化合物为氯化镍；对应的，还原剂为柠檬酸；当含过渡金属的化合物包括含铁化合物和含钴化合物时，含钴化合物为氯化钴、含铁化合物为氯化铁；对应的，还原剂为柠檬酸。
46.在一种具体实施场景中，对应的操作流程可以为：向低共熔溶剂中加入至少一种含过渡金属的化合物、二氧化硒和还原剂，混合均匀得到低共熔溶剂体系，包括：向低共熔溶剂中加入0.1-0.25mol/l氯化镍,0.0-0.25mol/l mol/l钼酸铵,0.1-0.25mol/l柠檬酸和0.1-0.25mol/l二氧化硒，搅拌均匀得到低共熔溶剂体系，低共熔溶剂体系中包含钼离子、镍离子、硒离子和氧离子。
47.对应的，在电沉积处理中，硒离子与镍离子结合形成ni3se2纳米片，使钼离子与氧离子结合形成moo3颗粒，moo3颗粒紧密生长在ni3se2纳米片的边缘，得到ni3se2@moo3异质结催化剂。
48.基于制备获得的一种自组装异质结催化剂存在moo3颗粒紧密生长在ni3se2纳米片的边缘的微观结构特点，使催化剂具有比表面积大、活性位点丰富、耐久性增强的特点，进而使催化剂具有良好的电催化性能。
49.在另一种具体实施场景中，对应的操作流程可以为：向低共熔溶剂中加入0.1-0.25mol/l氯化钴、0.1-0.25mol/l氯化铁、0.1-0.25mol/l柠檬酸和0.1-0.3mol/l二氧化硒，搅拌均匀得到低共熔溶剂体系，低共熔溶剂体系中包含铁离子、钴离子、硒离子和氧离子。
50.在电沉积处理中，硒离子与铁离子结合形成fese2纳米片，使钴离子与氧离子结合形成coo颗粒，coo颗粒紧密生长在fese2纳米片的边缘，得到fese2@coo异质结催化剂。
51.基于制备获得的一种自组装异质结催化剂存在coo颗粒紧密生长在fese2纳米片的边缘的微观结构特点，使催化剂具有比表面积大、活性位点丰富、耐久性增强的特点，进而使催化剂具有良好的电催化性能。
52.为方便上述实施方式的进一步理解，以下提供几种具体实施场景进行说明。
53.实施例一
54.(1)对泡沫铜进行预处理：将泡沫铜裁成1*2cm2大小，使用1.0mol/l盐酸溶液超声洗涤20min，使用无水乙醇超声洗涤10min，去除表面的氧化物和有机物杂质，将洗涤后的泡沫铜放置于40℃真空干燥箱内，干燥2h。
55.(2)配置乙二醇与氯化胆碱2：1摩尔比的溶液，在油浴锅中343k温度下进行磁力搅拌2h，得到绿色无污染的低共熔溶剂；向低共熔溶剂中再加入0.1-0.25mol/l氯化镍,0.05-0.25mol/l mol/l钼酸铵,0.1-0.25mol/l柠檬酸,和0.1-0.25mol/l二氧化硒，并继续在油浴锅中343k温度下进行磁力搅拌1h，得到低共熔溶剂体系。
56.(3)在低共熔溶剂体系中，通过电沉积方法在三电极体系下进行电沉积。以泡沫铜为工作电极，以铂片为对电极，以银丝为参比电极，设置沉积电位：-0.85v，在泡沫铜表面得到沉积量为10c cm-2
的ni3se2@moo3，得到以泡沫铜为载体的ni3se2@moo3/cf自组装异质结
构。
57.(4)用25～60℃的去离子水冲洗ni3se2@moo3/cf自组装异质结构表面，并进行真空干燥，得到目标产物1。
58.通过以下方法对目标产物1进行测试。
59.(1)采用x射线衍射(xrd)分析目标产物1的物相，物相如图1所示。
60.(2)采用场发射电子显微镜(tem)对得到的目标产物1进行微观形貌的观察，得到图2a、图2b、图2c和图2d所示的电镜图。根据图2a和图2b所示的电镜图可发现，ni3se2@moo3/cf的微观结构具有纳米片异质结构。根据图2c和图2d所示的电镜图可发现，ni3se2的微观结构具有纳米片结构，而具有较好稳定性的moo3位于纳米片的尖端处，有效地保护ni3se2免受clo-腐蚀，赋予了强大的耐用性。
61.(3)以1.0m koh和seawater电解液体系模仿碱性海水，将目标产物1、ruo2/cf、pt/c/cf和cf载体为测试对象，在1.0m koh和seawater电解液体系下测试催化性能，得到如图3a和3b所示的lsv测试图。
62.其中，ruo2催化剂和pt/c催化剂均为市售催化剂。图中，ni-se-mo/cf用于表征目标产物1：ni3se2@moo3/cf。
63.从图3a可见，以相同cf载体为参照，在100macm-2
时，ni3se2@moo3催化剂的析氧过电位在280mv左右表现出最优性能，而市售的ruo2催化剂是的析氧过电位需要371mv左右表现出最优性能。
64.从图3b可见，以相同cf载体为参照，在100ma cm-2
时，ni3se2@moo3催化剂的析氢过电位在242mv左右表现出最优性能，而市售的ruo2催化剂的析氢过电位187mv左右表现出最优性能。
65.(4)利用与(3)一致的1.0m koh和seawater电解液体系，测试目标产物1在100ma cm-2
时测试60分钟的实际产氢量。测试结果如图4所示，可见ni3se2@moo3催化剂对oer和her的法拉第效率分别为＞98％和＞99％，以oer和her的理论值为基准进行比较，表明o2和h2的产生量几乎与理论值相符，证明ni3se2@moo3催化剂具有优异的析氧反应的选择性和转化效率。
66.(5)利用(3)一致的1.0m koh和seawater电解液体系，使目标产物1在100ma cm-2
时经过200h长期持续电解，测试目标产物1的稳定性。测试结果如图5所示，ni3se2@moo3催化剂在oer和her中均表现出优异的稳定性，活性并没有明显的衰减。
67.实施例二
68.(1)对泡沫铜进行预处理：将泡沫铜裁成1*2cm2大小，使用1.0mol/l盐酸溶液超声洗涤20min，使用无水乙醇超声洗涤10min，去除表面的氧化物和有机物杂质，将洗涤后的泡沫铜放置于40℃真空干燥箱内，干燥2h。
69.(2)配置乙二醇、氯化胆碱以及尿素1.5：1：0.5摩尔比的溶液，在油浴锅中343k温度下进行磁力搅拌2h，得到绿色无污染的低共熔溶剂；向低共熔溶剂中再加入0.1-0.25mol/l氯化镍,0.05-0.25mol/l mol/l钼酸铵,0.1-0.25mol/l柠檬酸,和0.1-0.25mol/l二氧化硒，并继续在油浴锅中343k温度下进行磁力搅拌1h，得到低共熔溶剂体系。
70.(3)在低共熔溶剂体系中，通过电沉积方法在三电极体系下进行电沉积。以泡沫铜为工作电极，以铂片为对电极，以银丝为参比电极，设置沉积电位：-0.85v，在泡沫铜表面得
到沉积量为10c cm-2
的fese2@coo，得到以泡沫铜为载体的fese2@coo/cf自组装异质结构。
71.(4)用25～60℃的去离子水冲洗ni3se2@moo3/cf自组装异质结构表面，并进行真空干燥，得到目标产物2。
72.以1.0m koh和seawater电解液体系模仿碱性海水，将目标产物2、iro2/cf和cf载体为测试对象，在1.0m koh和seawater电解液体系下测试催化性能，得到如图6所示的lsv测试图。
73.其中，iro2催化剂均为市售催化剂。图中fe-se-co/cf用于表征目标产物2：fese2@coo/cf。
74.从图6可见，以相同cf载体为参照，在100ma cm-2
时，fese2@coo催化剂的析氧过电位在249mv左右表现出最优性能，优于iro2催化剂。
75.实施例三
76.实施例三提供一种制备cose2@coo催化剂的方法，该催化剂应用到电解海水氧的析氧反应体系。具体制备方法如下：配置乙二醇与氯化胆碱2：1摩尔比的溶液，或配置乙二醇，氯化胆碱以及尿素1.5：1：0.5摩尔比的溶液在油浴锅中343k温度下进行磁力搅拌2h，得到绿色无污染的低共熔溶剂。再加入0.1-0.25mol/l氯化钴、0.2mol/l柠檬酸和0.1-0.3mol/l二氧化硒，再次搅拌1h。
77.通过电沉积方法在三电极体系下进行电沉积。以泡沫铜(cf)为工作电极，铂片为对电极和银丝为参比电极，设置沉积电位：-0.85v，沉积量为10c cm-2
。之后用55℃的去离子水冲洗催化剂电极表面，最后真空干燥，得到同样为一步法制备的异质结cose2@coo/cf。
78.以1.0m koh和seawater电解液体系模仿碱性海水，将cose2@coo/cf、iro2/cf和cf载体为测试对象，在1.0m koh和seawater电解液体系下测试催化性能，得到如图7所示的lsv测试图。
79.如图7所示，以相同cf载体为参照，在100macm-2
时，cose2@coo/cf催化剂的析氧过电位在273mv左右表现出最优性能，优于iro2催化剂。
80.实施例四
81.实施例四提供一种制备cose2@moo2催化剂的方法，该催化剂应用到电解海水氧的析氧反应体系。具体制备方法如下：配置乙二醇与氯化胆碱2：1摩尔比的溶液，或配置乙二醇，氯化胆碱以及尿素1.5：1：0.5摩尔比的溶液在油浴锅中343k温度下进行磁力搅拌2h，得到绿色无污染的低共熔溶剂。
82.再加入0.1-0.25mol/l氯化钴、0.2mol/l柠檬酸、0.05-0.25mol/l钼酸铵和0.1-0.3mol/l二氧化硒，再次搅拌1h。通过电沉积方法在三电极体系下进行电沉积。以泡沫铜(cf)为工作电极，铂片为对电极和银丝为参比电极，沉积电位：-0.85v，沉积量为10c cm-2
。之后用55℃的去离子水冲洗催化剂电极表面，最后真空干燥，得到同样为一步法制备的异质结cose2@moo2/cf催化剂。
83.实施例五
84.实施例四提供一种制备ni3se2/fese2@moo3/cf的方法，该催化剂应用到电解海水氧的析氧反应体系。具体制备方法如下：配置乙二醇与氯化胆碱2：1摩尔比的溶液，或配置乙二醇，氯化胆碱以及尿素1.5：1：0.5摩尔比的溶液，在油浴锅中343k温度下进行磁力搅拌2h，得到绿色无污染的低共熔溶剂。再加入0.1-0.25mol/l氯化钴、0.1-0.25mol/l氯化铁、
0.2mol/l柠檬酸、0.05-0.25mol/l钼酸铵和0.1-0.3mol/l二氧化硒，再次搅拌1h。
85.通过电沉积方法在三电极体系下进行电沉积。以泡沫铜(cf)为工作电极，铂片为对电极和银丝为参比电极，沉积电位：-0.85v，沉积量为10c cm-2
，之后用55℃的去离子水冲洗催化剂电极表面，最后真空干燥，得到同样为一步法制备的异质结ni3se2/fese2@moo3/cf。
86.根据本技术实施例的第二方面，提供了一种自组装异质结催化剂，催化剂通过上述可实施方式中的任一项的制备方法制得。
87.根据本技术实施例的第三方面，提供了一种自组装异质结催化剂的应用，催化剂通过上述可实施方式中的任一项的制备方法制得，催化剂用于电解海水。
88.应该理解，可以使用上面所示的各种形式的流程，重新排序、增加或删除步骤。例如，本发公开中记载的各步骤可以并行地执行也可以顺序地执行也可以不同的次序执行，只要能够实现本技术公开的技术方案所期望的结果，本文在此不进行限制。
89.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
90.以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种自组装异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：向低共熔溶剂中加入至少一种含过渡金属的化合物、二氧化硒和还原剂，混合均匀得到低共熔溶剂体系；在所述低共熔溶剂体系中，以过渡金属载体或过渡金属合金载体为工作电极，通过三电极体系下的电沉积处理，在所述过渡金属载体或过渡金属合金载体表面沉积异质结催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将氯化胆碱加入乙二醇中，在300～400k的温度下油浴加热，并搅拌至混合均匀，得到所述低共熔溶剂，所述氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1：1～3；或，将氯化胆碱和尿素加入乙二醇中，在300～400k的温度下油浴加热，并搅拌至混合均匀，得到所述低共熔溶剂，所述氯化胆碱、尿素和乙二醇的摩尔比为4：4～12：1～3。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述至少一种含过渡金属的化合物中，所述过渡金属为镍、钼、铁、铜、钴中的至少一种；当所述含过渡金属的化合物为含钼化合物时，所述含钼化合物为钼酸盐、钼酸、硝酸钼、钼的氧化物、钼的氯化物中的一种或多种；当所述含过渡金属的化合物包括含镍化合物时，所述含镍化合物为镍酸盐、镍酸、镍的氧化物、镍的氯化物中的一种或多种；当所述含过渡金属的化合物包括含铁化合物时，所述含铁化合物为铁酸盐、铁酸、铁的氧化物、铁的氯化物中的一种或多种；当所述含过渡金属的化合物包括含铜化合物时，所述含铜化合物为铜酸盐、铜酸、铜的氧化物、铜的氯化物中的一种或多种；当所述含过渡金属的化合物包括含钴化合物时，所述含钴化合物为钴酸盐、钴酸、钴的氧化物、钴的氯化物中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当所述含过渡金属的化合物包括含钼化合物和含镍化合物时，所述含钼化合物为钼酸铵、所述含镍化合物为氯化镍；对应的，所述还原剂为柠檬酸；当所述含过渡金属的化合物包括含铁化合物和含钴化合物时，所述含钴化合物为氯化钴、所述含铁化合物为氯化铁；对应的，所述还原剂为柠檬酸。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述向低共熔溶剂中加入至少一种含过渡金属的化合物、二氧化硒和还原剂，混合均匀得到低共熔溶剂体系，包括：向低共熔溶剂中加入0.1-0.25mol/l氯化镍,0.0-0.25mol/l mol/l钼酸铵,0.1-0.25mol/l柠檬酸和0.1-0.25mol/l二氧化硒，搅拌均匀得到低共熔溶剂体系，所述低共熔溶剂体系中包含钼离子、镍离子、硒离子和氧离子；或，向低共熔溶剂中加入0.1-0.25mol/l氯化钴、0.1-0.25mol/l氯化铁、0.1-0.25mol/l柠檬酸和0.1-0.3mol/l二氧化硒，搅拌均匀得到低共熔溶剂体系，所述低共熔溶剂体系中包含铁离子、钴离子、硒离子和氧离子。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述通过三电极体系下的电沉积处理，包
括：在电沉积处理中，所述硒离子与镍离子结合形成ni3se2纳米片，使所述钼离子与氧离子结合形成moo3颗粒，所述moo3颗粒紧密生长在ni3se2纳米片的边缘，得到ni3se2@moo3异质结催化剂；或，在电沉积处理中，所述硒离子与铁离子结合形成fese2纳米片，使所述钴离子与氧离子结合形成coo颗粒，所述coo颗粒紧密生长在fese2纳米片的边缘，得到fese2@coo异质结催化剂。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属载体为镍载体、铁载体、铜载体、钴载体的其中一种；所述过渡金属合金载体为含镍合金载体、含铁合金载体、含铜合金载体、含钴合金载体的一种或多种；进一步的，所述过渡金属载体为泡沫过渡金属载体，所述泡沫过渡金属载体为泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍、泡沫钴的其中一种；所述过渡金属合金载体为泡沫过渡金属合金载体，所述泡沫过渡金属合金载体为泡沫含镍合金载体、泡沫含铁合金载体、泡沫含铜合金载体、泡沫含钴合金载体的一种或多种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三电极体系还包括对电极和参比电极；所述对电极由导电材料制成，所述对电极为铂、碳棒的其中一种；所述参比电极由银、盐氯化银的其中一种制成。9.一种自组装异质结催化剂，其特征在于，所述催化剂通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。10.一种自组装异质结催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制得，所述催化剂用于电解海水。

技术总结
本申请提供了一种自组装异质结催化剂、制备方法及应用，包括：所述方法包括：向低共熔溶剂中加入至少一种含过渡金属的化合物、二氧化硒和还原剂，混合均匀得到低共熔溶剂体系；在所述低共熔溶剂体系中，以过渡金属载体或过渡金属合金载体为工作电极，通过三电极体系下的电沉积处理，在所述过渡金属载体或过渡金属合金载体表面沉积异质结催化剂，这样使得原料利用率提高的同时，形成具有自组装异质结构的异质结催化剂。质结催化剂。质结催化剂。


技术研发人员：田新龙 封苏阳 康振烨 邓培林
受保护的技术使用者：海南大学三亚研究院
技术研发日：2023.02.01
技术公布日：2023/8/28