导电膜层叠体的制造方法及导电膜层叠体与流程

1.本发明涉及导电膜层叠体的制造方法及导电膜层叠体。


背景技术：

2.单层碳纳米管(swcnt：single-wall carbon nanotube)具有优异的机械、电气和热特性，并且具有高柔性。因此，例如包含swcnt的swcnt膜期待作为下一代的柔性导电材料的应用。
3.jp2009-298683a中公开了石墨烯片的制造方法，其将碳化催化剂、石墨烯片、粘合剂层及基板的层叠体浸渍于作为蚀刻剂的酸溶液a中而去除碳化催化剂。另外，jp2009-298683a中公开了粘合剂层由绝缘性高的硅氧烷化合物、丙烯酸系化合物等的涂层形成。


技术实现要素：

4.然而，在通过jp2009-298683a的涂层形成的粘合剂层中，通常包含醇、酯等溶剂成分。因此，jp2009-298683a中公开的发明中，在粘合剂层的固化工序中溶剂成分等挥发，容易发生粘合剂层与石墨烯片的密合性的降低、气泡的产生。
5.需要说明的是，jp2009-298683a的图3的ni(碳化催化剂膜)/石墨烯片/粘合剂层/基板的石墨烯片层叠体通过公知的方法制造。因此，jp2009-298683a的图3的石墨烯片层叠体被认为没有解决粘合剂层与石墨烯片的密合性的降低、气泡的产生的问题。
6.这样，以往，具备稳定膜质的碳导电膜的导电膜层叠体及其制造方法是未知的。
7.本发明是鉴于这样的现有技术所具有的课题而完成的。本发明的目的在于提供稳定膜质的导电膜层叠体的制造方法及导电膜层叠体。
8.本发明的第一方式所涉及的导电膜层叠体的制造方法是具备被层叠基材、形成于上述被层叠基材的表面的粘着层以及形成于上述粘着层的表面的碳导电膜的导电膜层叠体的制造方法，具备第一层叠体制作工序、热压接工序以及蚀刻工序；在上述第一层叠体制作工序中，制作具备用于在表面形成上述碳导电膜的形成用基板、形成于上述形成用基板的表面的碳导电膜以及形成于上述碳导电膜的表面的粘着层的第一层叠体；在上述热压接工序中，在使上述第一层叠体的上述粘着层与上述被层叠基材接触后，进行加热压接而制作第二层叠体；在上述蚀刻工序中，对上述第二层叠体的上述形成用基板进行蚀刻而制作上述导电膜层叠体。
9.本发明的第二方式的导电膜层叠体具备被层叠基材、形成于上述被层叠基材的表面的粘着层和形成于上述粘着层的表面的碳导电膜，上述碳导电膜是作为单层碳纳米管的网络结构体的swcnt膜，上述粘着层包含粘着剂的固化物和金属离子。
10.根据本发明，能够提供稳定膜质的导电膜层叠体的制造方法及导电膜层叠体。
附图说明
11.图1是表示本实施方式的导电膜层叠体的一例的截面图。
12.图2是表示本实施方式的第一层叠体的一例的截面图。
13.图3是表示本实施方式的cnt涂膜复合体的一例的截面图。
14.图4是表示本实施方式的碳导电膜复合体的一例的截面图。
15.图5是本实施方式的swcnt膜(碳导电膜)的一例的表面的sem照片。
16.图6是表示本实施方式的热压接前复合体的一例的截面图。
17.图7是表示本实施方式的第二层叠体的一例的截面图。
18.图8是表示本实施方式的第二层叠体的一例的光学照片。
19.图9是表示本实施方式的第二层叠体的蚀刻工序的一例的截面图。
20.图10是本实施方式的swcnt膜(碳导电膜)的一例的表面的sem照片。
21.图11是表示本实施方式的导电膜层叠体的一例的光学照片。
具体实施方式
22.以下，使用附图对本实施方式的导电膜层叠体进行详细说明。另外，为了便于说明，附图的尺寸比率被夸大，有时与实际的比率不同。
23.[导电膜层叠体]
[0024]
图1是表示本实施方式的导电膜层叠体的一例的截面图。图1所示的导电膜层叠体1a(1)具备被层叠基材10、形成于被层叠基材10的表面的粘着层20a(20)和形成于粘着层20a的表面的碳导电膜30a(30)。
[0025]
关于导电膜层叠体1a，通过制造时的热压接工序中的加热压接，使被层叠基材10、粘着层20a和碳导电膜30a牢固地粘接。另外，关于导电膜层叠体1a，通过在制造时的热压接工序之后进行的蚀刻工序中的与蚀刻剂的接触，在粘着层20a中包含粘着剂的固化物和金属离子60。
[0026]
(被层叠基材)
[0027]
被层叠基材10是隔着粘着层20a而与碳导电膜30a层叠的树脂基材。作为被层叠基材10，例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，玻璃化转变温度tg：69℃)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt，玻璃化转变温度tg：50℃)、聚乙烯(玻璃化转变温度tg：-125℃)、聚丙烯(玻璃化转变温度tg：0℃)、聚氯乙烯(玻璃化转变温度tg：87℃)、聚苯乙烯(玻璃化转变温度tg：100℃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs，玻璃化转变温度tg：80～125℃)、聚甲基丙烯酸甲酯(玻璃化转变温度tg：90℃)、聚酰胺6(玻璃化转变温度tg：50℃)、聚酰胺66(玻璃化转变温度tg：50℃)、聚缩醛(玻璃化转变温度tg：-50℃)、聚碳酸酯(玻璃化转变温度tg：150℃)、聚苯硫醚(玻璃化转变温度tg：126℃)、聚氨酯(玻璃化转变温度tg：-20℃)、聚醚砜(玻璃化转变温度tg：230℃)、聚苯醚(玻璃化转变温度tg：104～120℃)、聚酰胺酰亚胺(玻璃化转变温度tg：275℃)、聚乳酸(玻璃化转变温度tg：57℃)、聚四氟乙烯(玻璃化转变温度tg：126℃)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva、玻璃化转变温度tg：-42℃)、聚丙烯腈(玻璃化转变温度tg：104℃)、聚偏二氟乙烯(玻璃化转变温度tg：35℃)等。其中，pet树脂的玻璃化转变温度较低，为69℃，耐热温度较高，为220℃，因此热压接时的原材料的稳定性高，柔性也高。因此，若被层叠基材10由pet树脂构成，则容易与粘着层20a牢固地粘接，因此非常优选。
[0028]
需要说明的是，经过热压接工序而制作的导电膜层叠体1a通常成为被层叠基材10与粘着层20a的界面牢固地结合而成的层叠体。关于这一点将在后面叙述。
[0029]
(粘着层)
[0030]
粘着层20a是在配置于被层叠基材10与碳导电膜30a之间后，通过加热压接将被层叠基材10与碳导电膜30a牢固地粘接的层。具体而言，粘着层20a包含粘着剂通过加热压接而固化而成的粘着剂的固化物。另外，导电膜层叠体1a通过制造时的蚀刻工序中的与蚀刻剂50的接触，通常在粘着层20a中容易含有金属离子60。即，粘着层20a有时包含粘着剂的固化物和金属离子60。
[0031]
作为金属离子60，可使用蚀刻剂50中包含的金属离子、或形成用基板40与蚀刻剂50接触而被蚀刻时产生的来自形成用基板40的金属离子。若粘着层20a中含有金属离子，则产生使在碳导电膜30a与被层叠基材10之间经由粘着层20a的电子的移动提高的掺杂效果，由此作为导电膜层叠体1a整体的导电效果提高，因此优选。
[0032]
例如，在蚀刻剂50为硝酸铁水溶液和氯化铁水溶液这样的含铁离子液体的情况下，有时蚀刻剂50中的fe
3+
被还原而成的fe
2+
作为金属离子60包含在粘着层20a中。
[0033]
另外，在形成用基板40为cu板的情况下，有时cu板40与蚀刻剂50接触而被蚀刻时产生的cu
2+
作为金属离子60包含在粘着层20a中。因此，粘着层20a中所含的金属离子有时包含cu
2+
和/或fe
2+
。
[0034]
若粘着层20a是利用金属离子浓度为0.52mol/l以上的蚀刻剂50制作的，则粘着层20a中所含的金属离子的含量变多，导电膜层叠体1a的swcnt膜(碳导电膜)30a的导电效果容易变高，因此优选。
[0035]
作为粘着剂，例如可使用丙烯酸系粘着剂、改性丙烯酸系粘着剂、有机硅系粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂、橡胶系粘着剂等。其中，丙烯酸系粘着剂、改性丙烯酸系粘着剂的透明性和耐热性高，可以在tom成型等中使用，因此优选。此处，改性丙烯酸系粘着剂是指为了赋予亲水性而赋予容易吸附水分的官能团、提高了树脂的极性的粘着剂。
[0036]
一般而言，如果提高分子的极性，则分子间的电子的间隔变大，由此分子彼此的吸引力(分子间力)变强。因此，若树脂的极性变高，则作为高极性的分子的水容易吸附于极性高的树脂的分子，因此对树脂赋予亲水性。另一方面，若树脂的极性变低，则作为高极性的分子的水难以吸附于极性低的树脂的分子，因此对树脂赋予疏水性。
[0037]
作为改性丙烯酸系粘着剂，例如可以使用在分子的末端赋予羟基(-oh)、羧基(-cooh)、氨基(-nh2)、羰基(-co)等而改性的丙烯酸系粘着剂。作为改性丙烯酸系粘着剂，更具体而言，可使用构成日荣新化株式会社制改性丙烯酸系粘着剂g25的粘着层的粘着剂。
[0038]
丙烯酸系粘着剂和改性丙烯酸系粘着剂由于耐热性和透明性高，因此能够使用tom成型制作3维复杂形状的导电膜层叠体1a，因此优选。另外，改性丙烯酸系粘着剂由于粘着层20a中容易含有金属离子，因此更优选。
[0039]
粘着层20a可以包含丙烯酸系粘着剂的固化物。丙烯酸系粘着剂的玻璃化转变温度比较低，因此粘着层20a容易与被层叠基材10、碳导电膜30a等牢固地粘接，因此优选。另外，如果包含丙烯酸系粘着剂的固化物，则透明性、耐热性和伸长率的追随性高，因此可以吸收制造时从被层叠基材10产生的排气、微量水分。因此，若粘着层20a包含丙烯酸系粘着剂的固化物，则粘着层20a进行气体的吸收、吸水，由此能够防止在粘着层20a产生气泡、浮起，因此优选。
[0040]
作为丙烯酸系粘着剂，例如可以使用丙烯酸乙酯系粘着剂、丙烯酸甲酯系粘着剂、
丙烯酸丁酯系粘着剂、甲基丙烯酸甲酯系粘着剂等。作为改性丙烯酸系粘着剂，例如可以使用对上述粘着剂的单体赋予容易吸附水分的官能团而使其改性的粘着剂等。即，在本实施方式中，可以使丙烯酸系粘着剂的固化物为具有吸水性的丙烯酸系粘着剂的固化物。
[0041]
需要说明的是，丙烯酸系粘着剂及改性丙烯酸系粘着剂通常分子量比一般的pmma聚合物小。因此，丙烯酸系粘着剂和改性丙烯酸系粘着剂的玻璃化转变温度通常为比一般的pmma聚合物的玻璃化转变温度90℃低的温度，例如为70～80℃。粘着剂的固化物若由丙烯酸系粘着剂或改性丙烯酸系粘着剂的固化物构成，则由于玻璃化转变温度低而容易与被层叠基材10、碳导电膜30a等牢固地粘接，因此优选。
[0042]
粘着层20a介于被层叠基材10与碳导电膜30a之间，通常，与加热压接前相比，加热压接后厚度减少。即，在导电膜层叠体1a的制造方法的热压接工序中，配置于被层叠基材10与碳导电膜30a之间的粘着剂通过加热压接，厚度减少而成为粘着层20a。
[0043]
需要说明的是，加热压接时，通常在粘着层20a与被层叠基材10的界面、以及粘着层20a与碳导电膜30a的界面，构成各层的物质间容易牢固地结合。例如，在加热压接时，通过构成被层叠基材10的树脂分子的微观布朗运动等，在与构成粘着层20a的粘着剂的分子之间产生缠绕，从而相邻的层容易牢固地结合。这样，经过热压接工序而制作的导电膜层叠体1a中，通常粘着层20a与被层叠基材10的界面以及粘着层20a与碳导电膜30a的界面牢固地结合。
[0044]
另外，粘着剂为丙烯酸系粘着剂或改性丙烯酸系粘着剂时，加热压接时，粘着剂通常在高于其玻璃化转变温度的温度下进行加热压接。因此，在粘着剂为丙烯酸系粘着剂或改性丙烯酸系粘着剂的情况下，构成粘着剂的树脂中含有的溶剂成分在加热压接时脱离，从而粘着层20a成为牢固的膜。
[0045]
粘着层20a的厚度例如为5～100μm，优选为10～50μm，更优选为20～30μm。粘着层20a的厚度在上述范围内时，能够良好地维持透明性和金属离子的吸附性，因此优选。
[0046]
(碳导电膜)
[0047]
碳导电膜30a(30)是包含碳材料的导电膜。图5是本实施方式的碳导电膜的一例的表面的sem照片。图5所示的碳导电膜30a成为作为单层碳纳米管35的网络结构体的swcnt膜30a。swcnt膜30a通常具有多个空隙。
[0048]
需要说明的是，在导电膜层叠体1a中，碳导电膜30成为swcnt膜30a，但作为导电膜层叠体1a的变形例，也可以设为swcnt膜以外的碳导电膜30。例如，在导电膜层叠体1a的变形例中，能够使用包含石墨烯膜的碳导电膜30。
[0049]
swcnt膜30a中包含的单层碳纳米管35的中心直径例如为0.5～5nm，优选为1～3nm。swcnt膜30a中包含的单层碳纳米管35的长度例如为1～数10μm。
[0050]
swcnt膜30a的厚度例如为50～500nm，优选为100～200nm。
[0051]
碳导电膜30为swcnt膜30a时，通过导电膜层叠体1a的制造时的热压接工序中的加热压接，swcnt膜30a与粘着层20a容易牢固地粘接，因此优选。swcnt膜30a与粘着层20a的牢固的粘接例如通过热压接工序中的加热压接，构成swcnt膜30a的单层碳纳米管35与构成粘着层20a的粘着剂的分子相互缠绕而显现。
[0052]
经过热压接工序制作的导电膜层叠体1a如上所述，通常碳导电膜30a与粘着层20a的界面牢固地结合。
[0053]
(效果)
[0054]
根据导电膜层叠体1a，能够提供稳定的膜质的导电膜层叠体。
[0055]
另外，在导电膜层叠体1a的粘着层20a包含金属离子60的情况下，能够进一步提高导电膜层叠体1a的swcnt膜(碳导电膜)30a的导电效果。
[0056]
导电膜层叠体1a例如通过以下所示的导电膜层叠体的制造方法来制造。
[0057]
[导电膜层叠体的制造方法]
[0058]
导电膜层叠体的制造方法是具备被层叠基材10、形成于被层叠基材10的表面的粘着层20a(20)和形成于粘着层20a的表面的碳导电膜30a(30)的导电膜层叠体1a(1)的制造方法。导电膜层叠体的制造方法具备第一层叠体制作工序、热压接工序和蚀刻工序。
[0059]
(第一层叠体制作工序)
[0060]
第一层叠体制作工序是制作第一层叠体110的工序，第一层叠体110具备用于在表面形成碳导电膜30的形成用基板40、形成于形成用基板40的表面的碳导电膜30以及形成于碳导电膜30的表面的粘着层20。
[0061]
图2是表示本实施方式的第一层叠体的一例的截面图。如图2所示，第一层叠体110具备形成用基板40、swcnt膜30a(30)和粘着层20b(20)。swcnt膜30a与上述“导电膜层叠体”中所说明的相同，因此省略说明。粘着层20b除了通常不含粘着层20a中所含的金属离子这一点以外，与上述“导电膜层叠体”中所说明的粘着层20a相同。
[0062]
在此，粘着层20b通常不含有金属离子的理由是由于粘着层20b不与后述的蚀刻工序中的蚀刻剂50接触。即，上述导电膜层叠体中说明的粘着层20a是与蚀刻工序中的蚀刻剂50接触后的粘着层20，因此通常包含金属离子。与此相对，粘着层20b是不与蚀刻工序中的蚀刻剂50接触的粘着层20，因此通常不含金属离子。
[0063]
《形成用基板》
[0064]
形成用基板40是用于在表面形成swcnt膜30a(30)的金属制基板。作为形成用基板40的材质，例如可使用包含cu、ni、ge、co或ru的金属。若形成用基板40的材质由这些金属构成，则对形成用基板40赋予耐热性，且容易蚀刻，因此优选。
[0065]
其中，若形成用基板40为由含cu金属构成的cu板，则碳固有度低，因此在界面难以产生与碳膜的合金形成，蚀刻容易，廉价，因此优选。
[0066]
图3是表示本实施方式的cnt涂膜复合体的一例的截面图。图4是表示本实施方式的碳导电膜复合体的一例的截面图。图2所示的第一层叠体110通过在图4所示的碳导电膜复合体105的swcnt膜30a(30)的表面形成粘着层20b来制作。另外，图4所示的碳导电膜复合体105由图3所示的cnt涂膜复合体100制作。这样，在使用图3所示的cnt涂膜复合体100制作的图4所示的碳导电膜复合体105的swcnt膜30a(30)的表面形成粘着层20b时，可制作图2所示的第一层叠体110。
[0067]
图3所示的cnt涂膜复合体100由形成用基板40和涂布于形成用基板40的表面的cnt油墨34或该cnt油墨34的粘度变高的cnt涂膜39构成。
[0068]
图4所示的碳导电膜复合体105由形成用基板40和形成于形成用基板40的表面的swcnt膜30a(30)构成。碳导电膜复合体105的swcnt膜30a通过从图3所示的cnt涂膜复合体100的cnt涂膜39中去除分散剂和分散溶剂而得到。
[0069]
对图3所示的cnt涂膜复合体100进行下述的涂布工序和去除工序时，可得到图4所
示的碳导电膜复合体105。
[0070]
[涂布工序]
[0071]
涂布工序是通过旋涂法将包含单层碳纳米管35、分散剂和分散溶剂的cnt油墨34涂布在形成用基板40上而形成cnt涂膜39的工序。
[0072]
cnt油墨34中包含的单层碳纳米管35与上述导电膜层叠体中所说明的相同，因此省略说明。
[0073]
作为分散剂，例如可使用乙基纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠等。乙基纤维素容易调整cnt油墨34的粘度，单层碳纳米管35容易均匀地分散，因此优选。
[0074]
作为分散溶剂，例如可以使用n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。n-甲基吡咯烷酮由于溶液的稳定性优异而优选。
[0075]
cnt油墨34中的单层碳纳米管35的浓度在cnt油墨34的100质量％中例如为0.01～0.5质量％，优选为0.05～0.2质量％，更优选为0.08～0.12质量％。如果单层碳纳米管35的浓度在上述范围内，则容易形成均匀的swcnt膜，因此优选。
[0076]
cnt油墨34中的分散剂的浓度在cnt油墨34的100质量％中例如为0.05～3质量％，优选为0.5～1.5质量％，更优选为0.8～1.2质量％。若单层碳纳米管35的浓度在上述范围内，则单层碳纳米管的分散效率高，因此优选。
[0077]
涂布在图3所示的cnt涂膜复合体100的形成用基板40上的cnt油墨34成为覆盖形成用基板40的表面的cnt涂膜39。需要说明的是，cnt涂膜39的成分可以与cnt油墨34相同，也可以是从cnt油墨34中去除分散溶剂等的一部分或全部而得到的。
[0078]
[去除工序]
[0079]
去除工序是从cnt涂膜39去除来自cnt油墨34的分散剂和分散溶剂的工序。此外，在cnt涂膜39中不存在分散溶剂的情况下，去除工序成为从cnt涂膜39去除分散剂的工序。
[0080]
去除工序例如将cnt涂膜39在例如350℃以上、优选350～400℃下进行热处理。若热处理的温度在上述范围内，则分散剂及溶剂被高效地去除且cnt涂膜39的由热引起的损伤小，因此优选。
[0081]
在第一层叠体制作工序中，首先进行涂布工序和去除工序，得到图4所示的碳导电膜复合体105。在第一层叠体制作工序中，接着，通过公知的方法在碳导电膜复合体105的碳导电膜30a的表面形成粘着层20b，由此得到图2所示的第一层叠体110。
[0082]
(热压接工序)
[0083]
热压接工序是使第一层叠体110的粘着层20b(20)与被层叠基材10接触后，进行加热压接而制作第二层叠体120的工序。
[0084]
图6是表示本实施方式的热压接前复合体115的一例的截面图。图6所示的热压接前复合体115a(115)具备被层叠基材10、形成于被层叠基材10的表面的粘着层20b(20)和形成于粘着层20b的表面的碳导电膜30a(30)。热压接前复合体115a是热压接工序中的加热压接前的层叠体。热压接前复合体115a是第二层叠体120的前体，该第二层叠体120是热压接工序中的加热压接后的层叠体。
[0085]
图7是表示本实施方式的第二层叠体120的一例的截面图。图7所示的第二层叠体120a(120)具备被层叠基材10、形成于被层叠基材10的表面的粘着层20a(20)和形成于粘着层20a的表面的碳导电膜30a(30)。第二层叠体120a是热压接工序中的加热压接后的层叠
体。
[0086]
对图6所示的热压接前复合体115a进行加热压接时，得到图7所示的第二层叠体120a。图8是表示本实施方式的第二层叠体120a(120)的一例的光学照片。
[0087]
加热压接的温度为被层叠基材10的玻璃化转变温度以上，优选为被层叠基材10的玻璃化转变温度+5℃以上时，构成被层叠基材10的树脂的分子与构成粘着层20b(20)的粘着剂的分子之间容易产生缠绕。若这样产生缠绕，则被层叠基材10与粘着层20b(20a、20)容易牢固地结合，因此优选。
[0088]
另外，加热压接的温度优选为构成粘着层20b(20)的粘着剂的玻璃化转变温度以上，优选为粘着剂的玻璃化转变温度+5℃以上。加热压接的温度为上述范围内时，构成被层叠基材10的树脂的分子和构成swcnt膜30a的单层碳纳米管35的1种以上与构成粘着层20b的粘着剂的分子之间容易产生缠绕。若这样产生缠绕，则粘着层20b(20a、20)和swcnt膜30a中的1种以上与被层叠基材10容易牢固地结合，因此优选。
[0089]
作为上述加热压接的温度，例如为100℃以上，优选为120～130℃。若加热压接的温度为上述范围内，则各层牢固地结合，并且能够减少由加热引起的热历程，抑制劣化，因此优选。
[0090]
例如，在使用玻璃化转变温度为69℃的pet作为被层叠基材10、使用玻璃化转变温度为90℃的pmma作为粘着剂的情况下，将加热压接的温度设为例如100℃以上。加热压接的温度为上述范围内时，粘着层20b(20a、20)和swcnt膜30a中的1种以上与被层叠基材10容易牢固地结合，因此优选。
[0091]
作为上述的加热压接的附加载荷，例如可以设为2～8kn，优选设为4～6kn。作为上述加热压接的加压时间，例如可以设为30～75秒，优选设为45～60秒。
[0092]
热压接工序例如可以通过tom(three dimention overlay method，三维表面装饰)成型来进行。
[0093]
作为tom成型法中的加热压接的温度，例如为100℃以上，优选为120～130℃。热压接的温度为上述范围内时，被层叠基材10的伸长率的追随性良好，且粘着剂的粘合效果良好地显现，因此被层叠基材10与粘着层20b的密合性稳定，因此优选。
[0094]
在tom成型法中，将加热压接中的被层叠基材10的伸长率设为例如100％以上、100～150％。若被层叠基材10的伸长率在上述范围内，则容易得到没有膜的破损、褶皱的产生、末端部的剥离、鼓起等的稳定的第二层叠体120a，因此优选。在此，被层叠基材10的“伸长率100％”是指，伸长后的被层叠基材10的长度成为伸长前的被层叠基材10的长度的2倍。
[0095]
(蚀刻工序)
[0096]
蚀刻工序是对第二层叠体120a(120)的形成用基板40进行蚀刻而制作导电膜层叠体1a(1)的工序。
[0097]
具体而言，蚀刻工序是在对形成用基板40所包含的金属进行蚀刻的蚀刻剂50中浸渍第二层叠体120而对形成用基板40进行蚀刻的工序。例如，在形成用基板40为由含cu金属构成的cu板的情况下，蚀刻工序为将第二层叠体120a浸渍于对cu进行蚀刻的蚀刻剂50而对形成用基板40进行蚀刻的工序。
[0098]
作为对cu进行蚀刻的蚀刻剂50，只要能够对cu进行蚀刻且不使pet等被层叠基材10的材质产生变质，就没有特别限定。作为对cu进行蚀刻的蚀刻剂50，例如可使用硝酸铁水
溶液、氯化铁水溶液、盐酸、硫酸等酸等。其中，由硝酸铁水溶液和氯化铁水溶液中的1种以上构成的蚀刻剂50由于不会对pet等被层叠基材10的材质产生变质的不良影响或不良影响小，因此优选。
[0099]
作为蚀刻剂50，例如可使用硝酸铁水溶液及氯化铁水溶液中的1种以上。硝酸铁水溶液或氯化铁水溶液的浓度例如为0.5～7.0m。需要说明的是，若蚀刻剂50的金属离子的浓度高，则导电膜层叠体1a的粘着层20a中更容易含有金属离子，因此优选。
[0100]
图9是表示本实施方式的第二层叠体120的蚀刻工序的一例的截面图。如图9所示，蚀刻工序例如通过在充满蚀刻剂50的蚀刻槽200中浸渍第二层叠体120来进行。
[0101]
具体而言，图9表示通过包含金属离子60a(60)的蚀刻剂50对形成用基板40进行蚀刻而从形成用基板40生成金属离子60b(60)的例子。
[0102]
如图9所示，第二层叠体120的形成用基板40若被蚀刻剂50蚀刻，则将金属离子60b释放到蚀刻剂50中。因此，当在本工序中进行蚀刻时，来自蚀刻剂50的金属离子60a和来自形成用基板40的金属离子60b包含在蚀刻剂50中。
[0103]
在本工序中进一步进行蚀刻而完全去除形成用基板40时，在蚀刻剂50中，得到图1所示的具备被层叠基材10、粘着层20a和swcnt膜(碳导电膜)30a的导电膜层叠体1a。图10是本实施方式的swcnt膜(碳导电膜)30a的一例的表面的sem照片。
[0104]
如图10所示，swcnt膜(碳导电膜)30a通常具有多个空隙。因此，蚀刻剂50中的金属离子60a、金属离子60b等金属离子60(60a、60b)浸透到swcnt膜(碳导电膜)30a中，并浸透到粘着层20b中。这样，当金属离子60渗透到粘着层20b中时，得到包含金属离子60的粘着层20a。粘着层20b中所含的金属离子60通常具有正电荷。需要说明的是，粘着层20b包含具有极性高的官能团等且具有吸水性的改性丙烯酸系粘着剂的固化物时，金属离子60更容易渗透到粘着层20b中。
[0105]
包含在粘着层20a中的金属离子60在与swcnt膜(碳导电膜)30a的界面处作为受体(p型杂质)起作用。因此，在包含金属离子60的粘着层20a中，表现出在粘着层20a与swcnt膜(碳导电膜)30a的界面产生电子往来的掺杂效果，导电膜层叠体1a的swcnt膜(碳导电膜)30a的导电效果提高。需要说明的是，粘着层20b包含具有极性高的官能团等且具有吸水性的改性丙烯酸系粘着剂的固化物时，掺杂效果进一步显现，导电膜层叠体1a的swcnt膜(碳导电膜)30a的导电效果进一步提高，因此优选。
[0106]
(效果)
[0107]
根据本实施方式的导电膜层叠体的制造方法，能够提供稳定膜质的导电膜层叠体1a的制造方法。
[0108]
另外，根据在热压接工序之后进行蚀刻工序的本实施方式的导电膜层叠体的制造方法，不需要以往那样的碳导电膜在水中的转印工序。
[0109]
实施例
[0110]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0111]
[实施例1]
[0112]
(第一层叠体制作工序)
[0113]
准备cu板(厚度125μm)作为形成用基板。另外，作为cnt油墨的原料，准备作为swcnt的株式会社名城纳米碳制edips ec1.5(中心直径1～3nm)、作为分散剂的乙基纤维素
和作为分散溶剂的n-甲基吡咯烷酮。按照edips ec1.5的含量为0.1质量％、乙基纤维素的含量为1质量％的方式，将edips ec1.5、乙基纤维素和n-甲基吡咯烷酮混合，制备cnt油墨。
[0114]
[涂布工序]
[0115]
通过旋涂法将cnt油墨涂布在cu板的表面上，由此在cu板的表面形成厚度150nm的cnt涂膜。
[0116]
[去除工序]
[0117]
将形成有cnt涂膜的cu板在350℃下热处理30分钟，由此得到在cu板的表面形成有厚度150nm的swcnt膜的碳导电膜复合体。图5示出swcnt膜的表面的sem照片。
[0118]
作为粘着层20b，准备了日荣新化株式会社制改性丙烯酸系粘着剂g25。g25具有厚度25μm的改性丙烯酸系粘着层、被覆粘着层的单面的厚度38μm的pet剥离层和被覆粘着层的另一个单面的厚度75μm的pet剥离层。改性丙烯酸系粘着层为由改性pmma(玻璃化转变温度：90℃)形成的片。
[0119]
通过在碳导电膜复合体的swcnt膜的表面粘接g25的厚度25μm的改性丙烯酸系粘着层，得到具备cu板、swcnt膜和改性丙烯酸系粘着层的第一层叠体。
[0120]
(热压接工序)
[0121]
作为被层叠基材，准备pet板(厚度125μm，玻璃化转变温度：69℃)。
[0122]
使第一层叠体的改性丙烯酸系粘着层与pet板的表面接触，进行tom成型。tom成型的条件设为加热温度100℃、附加载荷5kn、加压时间60秒(1分钟)。
[0123]
通过tom成型，得到具备pet板、改性丙烯酸系粘着层、swcnt膜和cu板的第二层叠体。图8表示第二层叠体的光学照片。
[0124]
(蚀刻工序)
[0125]
准备图9所示的蚀刻槽200，在槽内贮存20℃、氯化铁水溶液(6.9m)的cu蚀刻剂。将第二层叠体在cu蚀刻剂内浸渍18分钟，通过蚀刻去除第二层叠体的cu板，结果得到具备pet板、改性丙烯酸系粘着层和swcnt膜的导电膜层叠体。图10表示导电膜层叠体的swcnt膜(碳导电膜)的表面的sem照片。
[0126]
(评价)
[0127]
对得到的导电膜层叠体测定电特性。
[0128]
《电导率》
[0129]
对得到的导电膜层叠体的swcnt膜(碳导电膜)测定电导率。由得到的导电膜层叠体制作图11所示的试验片。在图11所示的试验片中，在导电膜层叠体的swcnt膜(碳导电膜)侧的表面的四角涂布ag膏，制作4个ag端子210。
[0130]
swcnt膜(碳导电膜)的电导率为3.4
×
105s/m。
[0131]
swcnt膜(碳导电膜)的表面薄层电阻为20ω/sq。
[0132]
[实施例2]
[0133]
除了使用硝酸铁水溶液(0.52m)代替氯化铁水溶液(6.9m)作为cu蚀刻剂以外，与实施例1同样地得到导电膜层叠体。
[0134]
(评价)
[0135]
对于导电膜层叠体的swcnt膜(碳导电膜)，与实施例1同样地测定电导率。
[0136]
swcnt膜(碳导电膜)的电导率为1.4
×
105s/m。
[0137]
swcnt膜(碳导电膜)的表面薄层电阻为46ω/sq。
[0138]
[比较例1]
[0139]
使用以往的pmma支撑转印法，得到与实施例1相同的层构成的导电膜层叠体。
[0140]
(第一层叠体制作工序)
[0141]
[涂布工序]
[0142]
首先，与实施例1同样地进行涂布工序。
[0143]
[去除工序]
[0144]
接着，将形成有cnt涂膜的cu板在350℃下热处理30分钟，由此得到在cu板的表面形成有厚度150nm的swcnt膜的碳导电膜复合体。
[0145]
使用旋涂法，在碳导电膜复合体的swcnt膜上制作作为粘着层20的pmma粘着支撑片。
[0146]
首先，制作pmma分散液。pmma分散液通过混合pmma和作为溶剂的乳酸乙酯来制备。pmma分散液调制为在100质量％中含有4质量％的pmma。
[0147]
接着，使用旋涂法，在碳导电膜复合体的swcnt膜上形成pmma分散液的涂膜，在180℃下进行热处理，由此在swcnt膜上形成厚度200nm的pmma粘着支撑片。
[0148]
由此，得到具备cu板、swcnt膜和pmma粘着支撑片的第一层叠体。
[0149]
(蚀刻工序)
[0150]
准备图9所示的蚀刻槽200，在槽内贮存20℃、氯化铁水溶液(6.9m)的cu蚀刻剂。将第一层叠体在cu蚀刻剂内浸渍18分钟，通过蚀刻去除第一层叠体的cu板，结果得到具备pmma粘着支撑片和swcnt膜的导电膜层叠体。
[0151]
(水中转印工序)
[0152]
作为被层叠基材，准备pet板(厚度125μm，玻璃化转变温度：69℃)。
[0153]
准备充满超纯水的水槽。在超纯水中，将导电膜层叠体的swcnt膜转印到pet板的表面，制作pmma粘着支撑片、swcnt膜和pet板依次层叠而成的转印体。
[0154]
(清洗工序)
[0155]
向转印体流下甲苯，从转印体去除pmma粘着支撑片，结果得到swcnt膜和pet板依次层叠而成的2层导电体。
[0156]
(评价)
[0157]
对于2层导电体的swcnt膜(碳导电膜)，与实施例1同样地测定电导率。
[0158]
需要说明的是，试验片是在2层导电体的swcnt膜(碳导电膜)侧的表面的四角涂布ag膏而制作4个ag端子而成的试验片。
[0159]
swcnt膜(碳导电膜)的电导率为7.8
×
104s/m。
[0160]
swcnt膜(碳导电膜)的表面薄层电阻为85ω/sq。
[0161]
以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示的，并不意图限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形包含在发明的范围或主旨中，并且包含在权利要求书中记载的发明及其等同的范围内。

技术特征：
1.一种导电膜层叠体的制造方法，所述导电膜层叠体具备被层叠基材、形成于所述被层叠基材的表面的粘着层以及形成于所述粘着层的表面的碳导电膜，所述导电膜层叠体的制造方法具备：第一层叠体制作工序，制作具备用于在表面形成所述碳导电膜的形成用基板、形成于所述形成用基板的表面的碳导电膜以及形成于所述碳导电膜的表面的粘着层的第一层叠体，热压接工序，使所述第一层叠体的所述粘着层与所述被层叠基材接触后，进行加热压接而制作第二层叠体，以及蚀刻工序，对所述第二层叠体的所述形成用基板进行蚀刻而制作所述导电膜层叠体。2.根据权利要求1所述的导电膜层叠体的制造方法，其中，构成所述第一层叠体的所述碳导电膜是作为单层碳纳米管的网络结构体的swcnt膜。3.根据权利要求1或2所述的导电膜层叠体的制造方法，其中，所述热压接工序的加热压接的温度为所述被层叠基材的玻璃化转变温度以上。4.根据权利要求1或2所述的导电膜层叠体的制造方法，其中，所述热压接工序的加热压接的温度为构成所述粘着层的粘着剂的玻璃化转变温度以上。5.根据权利要求1或2所述的导电膜层叠体的制造方法，其中，所述被层叠基材由pet树脂构成。6.根据权利要求1或2所述的导电膜层叠体的制造方法，其中，所述粘着层包含丙烯酸系粘着剂的固化物。7.根据权利要求6所述的导电膜层叠体的制造方法，其中，所述丙烯酸系粘着剂的固化物为具有吸水性的丙烯酸系粘着剂的固化物。8.根据权利要求1或2所述的导电膜层叠体的制造方法，其中，所述热压接工序的加热压接通过tom成型来进行。9.根据权利要求1或2所述的导电膜层叠体的制造方法，其中，所述形成用基板是由含cu金属构成的cu板，所述蚀刻工序中，将所述第二层叠体浸渍于对cu进行蚀刻的蚀刻剂而对所述形成用基板进行蚀刻。10.根据权利要求9所述的导电膜层叠体的制造方法，其中，所述蚀刻剂由硝酸铁水溶液和氯化铁水溶液中的1种以上构成。11.根据权利要求2所述的导电膜层叠体的制造方法，其中，所述swcnt膜经过如下工序而形成：涂布工序，利用旋涂法将包含单层碳纳米管、分散剂和分散溶剂的cnt油墨涂布在所述形成用基板上而形成cnt涂膜，以及去除工序，从所述cnt涂膜去除所述分散剂和分散溶剂。12.根据权利要求11所述的导电膜层叠体的制造方法，其中，所述去除工序在350℃以上对所述cnt涂膜进行热处理。13.一种导电膜层叠体，其具备被层叠基材、形成于所述被层叠基材的表面的粘着层以及形成于所述粘着层的表面的碳导电膜，所述碳导电膜是作为单层碳纳米管的网络结构体的swcnt膜，
所述粘着层包含粘着剂的固化物和金属离子。14.根据权利要求13所述的导电膜层叠体，其中，所述金属离子包含cu
2+
和fe
2+
。

技术总结
本发明涉及一种导电膜层叠体的制造方法及导电膜层叠体，该导电膜层叠体的制造方法是具备被层叠基材、形成于被层叠基材的表面的粘着层以及形成于粘着层的表面的碳导电膜的导电膜层叠体的制造方法，具备：第一层叠体制作工序，制作具备用于在表面形成碳导电膜的形成用基板、形成于形成用基板的表面的碳导电膜以及形成于碳导电膜的表面的粘着层的第一层叠体；热压接工序，在使第一层叠体的粘着层与被层叠基材接触后，进行加热压接而制作第二层叠体；以及蚀刻工序，对第二层叠体的形成用基板进行蚀刻而制作导电膜层叠体。进行蚀刻而制作导电膜层叠体。进行蚀刻而制作导电膜层叠体。


技术研发人员：远藤和幸 黄晋二 渡边刚志 黑松将
受保护的技术使用者：黄晋二 渡边刚志 黑松将
技术研发日：2023.02.22
技术公布日：2023/8/28