一种稀土改性KNN-LT无铅压电陶瓷及其制备方法

一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及压电电子陶瓷材料技术领域，具体地说涉及一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷及其制备方法。
技术背景
2.传统压电陶瓷锆钛酸铅(pzt)已经被广泛应用于换能器、滤波器、传感器等领域，但是由于铅的毒性，最新的环保标准提出了压电陶瓷的无铅化需求。
3.因为具备较高的居里温度与超高的压电系数，knn基无铅压电陶瓷引起了研究人员的广泛关注与研究。但是，传统工艺制备的knn陶瓷仍然还存在致密度较低，压电系数对温度的依赖性过高，并且可重复性较差等问题。
4.在专利2013104826961中，就介绍了一种knn-lt无铅压电陶瓷及其制备方法，在该专利中knn-lt无铅压电陶瓷的成分为(1-x)(k
0.5
,na
0.5
)nbo
3-xlitao3。该技术实现了产品的d
33
最高可为167pc/n、机电耦合系数kp最大值为37.3％。同时在该技术中引入lt后，产品的qm值迅速下降。而且该专利并未涉及高温情况下的压电系数。
5.在专利cn 113563073 a一种高稳定的无铅压电陶瓷及其制备方法中，人们开发出了一种knn-mt-bzt无铅压电陶瓷，其成分为：(1-x-y)(0.50knbo
3-0.50nanbo3)-xmgtio
3-yba(zr
0.5
ti
0.5
)o3+zsm2o3；其中，x＝0.03～0.07，y＝0.04～0.08，z＝0.008～0.02。但该技术成分过于复杂，而且其需要加入大量的sm才能起到提高压电陶瓷机电耦合系数的作用。


技术实现要素：

6.针对现有knn无铅压电陶瓷电学性能对温度依赖性较强的问题，本发明提供了一种含微量sm的、电学性能较好、温度稳定性较佳的无铅压电陶瓷材料及其制备方法。
7.本发明一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷，所述稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷是采用sm2o3对knn-lt无铅压电陶瓷进行改性，所述稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷中，每摩尔knn-lt无铅压电陶瓷配0.01％～0.7％的sm2o3。
8.作为优选，本发明一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷，所述稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷由以下化学式表示：
9.0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-xmol.％sm2o3；
10.进一步地，其中x mol.％，表示1mol knn无铅压电陶瓷中引入x mol.％的sm2o3。
11.更进一步地，x为0.2～0.6、进一步优选为0.2～0.4。本发明中适当含量氧化钐的掺入可以细化陶瓷晶粒，获得致密均匀的陶瓷微观结构。另一方面，晶粒的细化会导致陶瓷内部电畴的细化，有利于增强电畴偏转的协调性。另外，电畴极性微区的出现，会提高陶瓷的弛豫系数，增强knn-lt陶瓷在高温下的介电稳定性，拓宽无铅knn-lt压电陶瓷的高温应用领域。
12.本发明一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的制备方法，包括下述步骤：
13.s1：按稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的化学式配取钾源、钠源、铌源、锂源、钽源、
钐源(sm源)，将配取的原料中除sm源外的其他组分放入球磨设备中，以有机物为溶剂，以转速为250～300r/min、优选为270～290r/min的高能球磨混合球磨至少15h、优选为20～25h后，将得到充分混合的粉体过筛后放入刚玉坩埚中并加盖以840～860℃进行预烧100～140min、优选为115～125min，得到预烧粉体；所述钾源、钠源、铌源、锂源、钽源、钐源为氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种；
14.s2：将预烧粉体研磨破碎后与配取的钐源(sm源)再次放入球磨罐中以240～280r/min、优选为260r/min的转速进行二次球磨至少15h，球磨后加入3～8wt.％、优选为5wt.％的pva有机粘接剂造粒，得到流动性较好、形状规则且平均粒径较大的陶瓷粉料(即备用陶瓷粉料)；将备用陶瓷粉料压制成形，得到陶瓷生坯。
15.s3：将陶瓷生坯放入马弗炉中进行烧结，烧结过程分为两个阶段，第一阶段为0～550℃，其升温速率小于等于4℃/min、优选为1.5～2.5℃/min，使造粒过程中引入的pva等有机物充分逸出；第二阶段是以4.5～10℃/min、优选为4.5～6℃/min的升温速率加热到1100～1150℃，并保温至少100min、优选为115～135min。
16.s4：将烧结后的陶瓷样品上下表面抛光后，然后涂覆银电极，干燥，然后在550～650℃、优选为590～610℃热处理10～20min；得到被银后的陶瓷样品；
17.s5：将被银后的陶瓷样品，在硅油中进行极化，极化条件为在60～100℃硅油油浴条件下，以1～4kv/mm、优选为1.8～2kv/mm的高压直流电场保压10～30min、优选为25min。
18.所述稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的化学式为：0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-xmol.％sm2o3。
19.作为优选，本发明一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的制备方法，s1中，先将摩尔比换算为质量比后，再称量出给定总质量下各成分所需质量。将原料碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氧化铌、氧化钽放入氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为溶剂，以转速为270～290r/min的高能球磨混合球磨20h后，将得到充分混合的粉体过筛后放入刚玉坩埚中并加盖以840～860℃进行预烧115～125min，得到预烧粉体。
20.进一步地，s1中所述球磨过程中，球磨罐中各种介质的质量之比为，原料：磨球：酒精等于1:1:1.2。
21.更进一步地，磨球粒径选择在0.1～1.0cm，其中小磨球粒径为0.5
±
0.05cm，中磨球粒径为0.8
±
0.05cm，大磨球粒径为1.1
±
0.05cm。再更进一步的，大、中、小磨球的质量比为1：1.5：1。
22.在s2中，掺杂元素sm以氧化物颗粒的形式加入到球磨设备中。优选为以sm2o3颗粒的形式加入到球磨设备中。sm2o3颗粒的粒径为70～90微米、优选为75～80微米。
23.在s2中，进行第二次球磨的时间为18～25h。
24.更进一步地，在s2造粒的过程中使用75～85℃水浴加热，并且需要进行持续搅拌，防止pva与粉料混合不均而沉降。
25.更进一步地，s2所得流动性较好、形状规则且平均粒径较大的陶瓷粉料(即备用陶瓷粉料)的平均粒径为200～250微米。
26.更进一步地，在s2的生坯压制过程中，填料时需注意应避免粉料往一侧堆积，否则在压力的作用下粉料会发生相对位移而造成分层或裂纹。
27.s2中，将陶瓷粉料加入的模具中，以100mpa的压力缓慢加载至模具上并保
压20s，得到陶瓷生坯。
28.更进一步地，再s3的烧结过程中，在刚玉坩埚中采用二次球磨后所得粉末进行埋烧。为了进一步提升效果可以采用双层坩埚保护烧结压制好的陶瓷片。
29.更进一步地，在s3的烧结过程中，第一阶段的升温速率为2℃/min，保温2h，保证粘接剂缓慢且充分溢出，减小陶瓷内部孔洞的产生。第二阶段的升温速率为5℃/min，保温2h，保证陶瓷晶粒充分长大，最后随炉空冷降温。
30.s4中，将烧结后的陶瓷样品上下表面抛光后，采用软毛刷涂的方式涂覆银电极，在80℃烘箱中干燥1h后，600℃热处理10～20min。
31.再进一步地，在s5的被银过程中，在样品一侧完全涂覆银电极，另一侧涂覆直径为6mm的银电极，可以保证精确的有效面积。
32.相对于现有的技术，本发明的益处为：
33.本发明提供了一种具有较高温度稳定性的稀土元素掺杂knn-lt无铅压电陶瓷配方，本发明首先以5wt.％的litao3对knn陶瓷进行掺杂改性，在其内部构建正交-四方相准同型相界，大大提升了knn陶瓷的压电性能。然后再引入微量稀土元素氧化钐对knn-lt陶瓷进行掺杂改性，即0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-xmol.％sm2o3，提升陶瓷内部地四方度，进一步拓宽knn陶瓷地稳定稳定性能。
34.本发明所提供地knn-lt无铅压电陶瓷配方，各方面压电性能优异，其压电常数d
33
＝154～237pc/n，机电耦合系数kp＝30.15～43.7％，机械品质因子qm＝101～107，居里温度tc＝373～392℃。
35.进一步地，当x＝0.4时，即压电陶瓷配方为0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-0.4mol.％sm2o3，此时该陶瓷内部不仅为四方相-正交相共存地多晶型相界结构，具备较为优异的压电系数，同时，该配方陶瓷内部的两相共存的温度区间较宽，压电系数在室温至125℃左右均能维持稳定，具有较强的实际应用价值。此时产品的弛豫系数高达1.675。
36.更进一步地，当x＝0.6时，即压电陶瓷配方为0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-0.6mol.％sm2o3，此时陶瓷内部结构为单一四方相结构，在居里温度以内相结构均不会随温度而改变，该配方陶瓷在室温至350℃左右压电系数均能保持稳定，大大拓宽地该配方无铅压电陶瓷地应用场景。
37.再进一步地，本发明在刚玉坩埚中采用knn原料粉末埋烧和双层坩埚保护烧结压制好的陶瓷片，陶瓷致密度较高，压电、铁电性能优异。
附图说明
38.图1为本发明中实施例与对比例的xrd扫描数据图和局部放大图。
39.图2为本发明中实施例与对比的sem扫描图和局部放大图。
40.图3为本发明中实施例与对比例的压电系数和机电耦合系数与抗温度老化性能图。
41.图1中x＝0为对比例4所得产物的xrd图谱，x＝0.2为对比例1所得产物的xrd图谱，x＝0.4为实施例1所得产物的xrd图谱，x＝0.6为实施例2所得产物的xrd图谱，x＝0.8为对比例2所得产物的xrd图谱，x＝1.0为对比例3所得产物的xrd图谱。从图1中可以看出sm
3+
离子已进入knn-lt晶格且未对主体相结构产生不良影响，根据32
°
和46
°
附近的(001)/(100)
和(002)/(200)衍射峰的分峰程度，实施例1为四方-正交相共存的多晶型相界结构，实施例2为单一四方相结构，而对比例3为赝立方相结构。
42.如图2所示，随着sm的掺入，knn-lt陶瓷的晶粒明显细化，陶瓷达到最终致密化的温度逐渐升高。实施例1陶瓷中的晶粒细小均匀，具有最高的密度。
43.如图3所示，实施例1具有最致密均匀的微观结构，同时内部为两相共存的多晶型相界结构，所以具有最高的压电系数和机电耦合系数。但是多晶型相界与温度直接相关，所以在125℃左右，压电性能出现退化。另外，sm的加入能够提高陶瓷内部结构的四方度，实施例2陶瓷内部结构为单一四方相，远离多晶型相界，压电系数略差于实施例1，但是其压电系数在350℃左右依然能够保持稳定，大大提升了该类无铅压电陶瓷在实际生产中地应用价值。
具体实施方式
44.在本发明的实施例中温度变化率为d
33
在不同温度下的变化量；其计算方法为：
45.tvd
33
＝|δd
33
/d
33
(25℃)|
46.其中δd
33
由下式计算：
47.δd
33
＝d
33max-d
33min
48.其中tvd
33
为温度变化率；d
33
(25℃)表示产品在25℃时的d
33
。
49.实施例1
50.一种无铅knn-lt压电陶瓷配方，其化学式结构式为：0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-0.4mol.％sm2o3。
51.上述陶瓷的制备方法如下:
52.配料：先按化学结构式将摩尔比换算为质量比后，再称量出碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氧化铌、氧化钽、氧化钐等各成分所需质量。
53.混料：将原料碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氧化铌、氧化钽放入氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为溶剂，zro2磨磨球(磨球粒径选择在0.1～1.0cm，其中小磨球粒径为0.5
±
0.05cm，中磨球粒径为0.8
±
0.05cm，大磨球粒径为1.1
±
0.05cm。大、中、小磨球的质量比为1：1.5：1)。球磨罐中各种介质的质量之比选择为，原料：磨球：酒精等于1:1:1.2。以260r/min的高能球磨对原料进行20h球磨。
54.预烧：在水浴锅中以70℃的温度对浆料进行搅拌烘干后，在马弗炉中以750℃的温度对原料进行预烧。
55.二次球磨：将预烧后的原料块体，研磨破碎后与掺杂元素sm按化学计量比称量后再次放入球磨罐中以260r/min的转速进行二次球磨。球磨参数与第一次球磨相同。
56.混料：将pva与去离子水在80℃水浴的条件下搅拌，制备成5wt.％的pva溶液。将其加入至干燥后的二次球磨料中搅拌均匀，在造粒的过程中持续搅拌，在80℃的水浴锅中将水分烘干，将干燥后的粉末过60目筛。
57.压制：在的模具中填充大约1mm厚的陶瓷粉料，以100mpa的压力缓慢加载至模具上并保压20s。
58.烧结：以2℃/min的升温速率缓慢升温，并在550℃保温两小时，再以2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温2h后随炉空冷。
0.05litao
3-0.2mol.％sm2o3。上述陶瓷的制备流程和参数于实施例1一致。
77.对比例2
78.一种无铅knn-lt压电陶瓷配方，其化学式结构式为：0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-0.8mol.％sm2o3。上述陶瓷的制备流程、参数于实施例1基本一致，区别在于烧结温度为1120℃。
79.对比例3
80.一种无铅knn-lt压电陶瓷配方，其化学式结构式为：0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-1.0mol.％sm2o3。上述陶瓷的制备流程、参数于实施例1基本一致，区别在于烧结温度为1150℃。
81.对比例4
82.一种无铅knn-lt压电陶瓷配方，其化学式结构式为：0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao3。
83.上述陶瓷的制备流程、参数于实施例1基本一致，区别在于配方中不含sm2o3。
84.对比例5
85.一种无铅knn-lt压电陶瓷配方，其化学式结构式为：0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-0.4mol.％sm2o3。上述陶瓷的制备流程于实施例1基本一致，区别在于烧结温度为1200℃。
86.对比例6
87.一种无铅knn-lt压电陶瓷配方，其化学式结构式为：0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-0.4mol.％sm2o3。上述陶瓷的制备流程、参数于实施例1基本一致，区别在于球磨时间仅为10h。
88.对比例7
89.一种无铅knn-lt压电陶瓷配方，其化学式结构式为：0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-0.4mol.％sm2o3。
90.上述陶瓷的制备方法如下:
91.配料：先按化学结构式将摩尔比换算为质量比后，再称量出碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氧化铌、氧化钽、氧化钐等各成分所需质量。
92.混料：将原料碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氧化铌、氧化钽、氧化钐放入氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为溶剂，zro2磨磨球(磨球粒径为0.8
±
0.05cm)。球磨罐中各种介质的质量之比选择为，原料：磨球：酒精等于1:1:1.2。以260r/min的高能球磨对原料进行20h球磨。
93.预烧：在水浴锅中以70℃的温度对浆料进行搅拌烘干后，在马弗炉中以750℃的温度对原料进行预烧5小时；破碎然后过60目筛；
94.混料、压制、烧结、被银、极化的条件参数和实施例1一致。
95.制得的陶瓷在使用过程无铅元素挥发，陶瓷的压电系数d
33
＝189pc/n，其他电学性能，kp＝38.72、qm＝98.94、tc＝381℃。
96.实验结果，从实验组(即实施例1、2)和对照组的对比中可以看出，实验组的陶瓷致密度均在95％以上，压电系数均大于150pc/n，同时具有较好的稳定性和机械性能。能够满足电子设备中压电陶瓷的应用要求。
97.综上所述，本发明制备的陶瓷，机电耦合系数大于30％，品质因数大于90，同时在
使用过程中不会出现有毒的铅元素挥发的情况。另外，本发明提供的实施例1配方具有最高的压电系数和机电耦合系数，但是只能在室温至125℃左右保持稳定。而实施例2配方的陶瓷压电系数略差于实施例1，但是具有超高的抗老化性能，在室温至350℃左右均能保持优良的压电性能，大大提高了无铅压电陶瓷的应用温度，拓展的该类无铅压电陶瓷的应用场景。
98.实施例和对比例1-6所得产品的性能表
99.
技术特征：
1.一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷，其特征在于：所述稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷由以下化学式表示：0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-xmol.％sm2o3；其中x为0.2～0.6。2.根据权利要求1所述的一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷，其特征在于：x为0.2～0.4。3.一种如权利要求1-2任意一项所述稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于包括下述步骤：s1：按稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的化学式配取钾源、钠源、铌源、锂源、钽源、钐源，将配取的原料中除钐源外的其他组分放入球磨设备中，以有机物为溶剂，以转速为250～300r/min、优选为270～290r/min的高能球磨混合球磨至少15h、优选为20～25h后，将得到充分混合的粉体过筛后放入刚玉坩埚中并加盖以840～860℃进行预烧100～140min、优选为115～125min，得到预烧粉体；所述钾源、钠源、铌源、锂源、钽源、钐源为氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种；所述稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷由以下化学式表示：0.95(k
0.55
,na
0.45
)nbo
3-0.05litao
3-xmol.％sm2o3；其中x为0.2～0.6；s2：将预烧粉体研磨破碎后与配取的钐源再次放入球磨罐中以240～280r/min、优选为260r/min的转速进行二次球磨至少15h，球磨后加入3～8wt.％、优选为5wt.％的pva有机粘接剂造粒，得到备用陶瓷粉料；将备用陶瓷粉料压制成形，得到陶瓷生坯；s3：将陶瓷生坯放入马弗炉中进行烧结，烧结过程分为两个阶段，第一阶段为0～550℃，其升温速率小于等于4℃/min、优选为1.5～2.5℃/min，使造粒过程中引入的pva等有机物充分逸出；第二阶段是以4.5～10℃/min、优选为4.5～6℃/min的升温速率加热到1100～1150℃，并保温至少100min、优选为115～135min。s4：将烧结后的陶瓷样品上下表面抛光后，然后涂覆银电极，干燥，然后在550～650℃、优选为590～610℃，热处理10～20min。s5：将被银后的陶瓷样品，在硅油中进行极化，极化条件为在60～100℃硅油油浴条件下，以1～4kv/mm、优选为1.8～2kv/mm的高压直流电场保压10～30min、优选为25min。4.根据权利要求3所述的一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s1中，先将摩尔比换算为质量比后，再称量出给定总质量下各成分所需质量。将原料碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氧化铌、氧化钽放入氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为溶剂，以转速为270～290r/min的高能球磨混合球磨20h后，将得到充分混合的粉体过筛后放入刚玉坩埚中并加盖以840～860℃进行预烧115～125min，得到预烧粉体。5.根据权利要求3所述的一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s1中所述球磨过程中，球磨罐中各种介质的质量之比为，原料：磨球：酒精等于1:1:1.2。6.根据权利要求3所述的一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：在s2中，掺杂元素sm以氧化物颗粒的形式加入到球磨设备中；优选为以sm2o3颗粒的形式加入到球磨设备中。sm2o3颗粒的粒径为70～90微米、优选为75～80微米；在s2中，进行第二次球磨的时间为18～25h。
7.根据权利要求3所述的一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s2所得备用陶瓷粉料的平均粒径为200～250微米。8.根据权利要求3所述的一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s3的烧结过程中，在坩埚中采用二次球磨后所得粉末进行埋烧。9.根据权利要求3所述的一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：在s3的烧结过程中，第一阶段的升温速率为2℃/min，保温2h，保证粘接剂缓慢且充分溢出，减小陶瓷内部孔洞的产生；第二阶段的升温速率为5℃/min，保温2h，保证陶瓷晶粒充分长大，最后随炉空冷降温。10.根据权利要求3所述的一种稀土改性knn-lt无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s4中，将烧结后的陶瓷样品上下表面抛光后，采用软毛刷涂的方式涂覆银电极，在80℃烘箱中干燥1h后，600℃热处理10～20min。

技术总结
本发明涉及压电电子陶瓷材料技术领域，具体涉及一种稀土改性的无铅压电陶瓷材料的制备方法。所述稀土改性无铅压电陶瓷由以下化学式表示：0.95(K


技术研发人员：李专 高宗龙 李烨 吴佳琦
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/8/28