破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中COD的方法

破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法
技术领域
1.本发明属于页岩气压裂返排液资源化处理领域，具体涉及一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法。


背景技术：

2.页岩气开发采用水平井组大规模水力压裂模式，所需的压裂液量大，平均单井的压裂液用量达5
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104m3，在排采测试阶段约有10％～40％的液体返排，且后续生产中陆续返排出来。压裂返排液中含有大量的无机离子、化学添加剂(包含表面活性剂、杀菌剂、降阻剂等)、岩屑和细菌、石油类物质等，主要体现cod含量较高且成分复杂，主要解决表面活性剂、石油类物质的难题，两种物质影响后续膜处理工艺，会造成膜的污染与堵塞，难清洗降低使用寿命；其中石油类污染物影响吸附材料的分散性，降低吸附效率，需要提前处理；常规高级氧化类工艺受限于在高盐高卤素体系下，羟基自由基容易淬灭，造成降解效率低，无法高效解决上述2种污染物，高级氧化过程易产生副产物，会增加后端处理成本和对外排水域产生危害。
3.目前国内外对页岩气返排液的处置方式主要是回注、回用和外排。回注需要大量的回注井，深井回注有诱导地震发生的潜在风险和环保风险，故其可行性越来越低；回用主要在目标区块页岩气大规模开发阶段，页岩气开发中后期，缺少大量的接替井，压裂返排液就需要外排处理。为了减轻水资源的压力并节约成本，业界更趋向于将返排液重复用于压裂或处理达标后直接外排。外排处理通常采用常规污水处理工艺，其中最关键的工艺是cod的去除，在排放前需达到污水综合排放标准。降低cod的主要方法是高级氧化，主要包括fenton氧化法、微电解法、臭氧氧化法、光催化氧化法等等。
4.张太亮等研究氧化絮凝-三维电极法处理页岩气返排液，探究电化学氧化与催化剂影响因素，其最佳条件下的运行数据为ph＝7.33，电流为58.01ma，处理时间为39.45min，二氧化钛投加量30g/l，cod去除率为91％。其工艺存在的问题为二氧化钛投加量大，电耗高，电极板腐蚀问题，絮凝沉淀时间长，电解过程中cl
–
在阳极表面发生氧化反应产生次氯酸盐，增加水体氧化还原型，不利于组合工艺。
5.熊颖等研究基于臭氧与超声氧化来降低页岩气压裂返排液cod，探究臭氧浓度、超声波功率、水体ph、催化剂添加等影响因素，其最佳运行条件为o3质量浓度为42mg/l、us功率为800w、ph为2.5、mno2加量为0.45g/l，提高cod降低率至68.17％。但是其工艺存在的问题为ph环境较低，调剂药剂量大，催化剂引入重金属离子，水体高氯盐条件下，羟基自由基转化效率降低，臭氧降解cod效率低下。
6.因此，亟需提出一种去除页岩气压裂返排液中cod的方法，以提高降解cod的效率。


技术实现要素：

7.本发明目的是克服已有技术的不足，提供一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法。
8.为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：
9.本发明实施例提供了一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，所述方法包括：
10.调节页岩气压裂返排液的ph值至9.0～11.0，加入破乳剂，搅拌至混合均匀；
11.加入无机吸附剂，通过无机吸附剂与页岩气压裂返排液cod中的表面活性剂发生自组装以吸附表面活性剂，静置形成共沉淀。
12.进一步地，调节页岩气压裂返排液的ph值至9.0～11.0包括：
13.向页岩气压裂返排液加入碱性化学试剂，所述碱性化学试剂选自氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化镁。
14.进一步地，所述破乳剂选自ae型破乳剂、ap型破乳剂或非离子型破乳剂。
15.进一步地，所述破乳剂的投加量为1-10ppm。
16.进一步地，所述无机吸附剂需要过100～300目筛。
17.进一步地，所述的无机吸附剂包括：膨润土、硅藻土、丝光沸石粉在内的多孔层状结构的无机材料、硅藻土或活性炭；所述的无机吸附剂的投加比例为2～10g/l。
18.进一步地，通过无机吸附剂与页岩气压裂返排液cod中的表面活性剂发生自组装以吸附表面活性剂包括：
19.无机吸附材料利用页岩气压裂返排液cod中已有的阴阳离子表面活性剂进行改性自组装，完成对cod的吸附；
20.还包括：
21.向页岩气压裂返排液中添加表面活性剂，进行改性自组装，对cod进一步吸附。
22.进一步地，所述方法还包括：在共沉淀过程中加入絮凝剂，并分离沉淀。
23.进一步地，所述絮凝剂为1％fecl3溶液60～80ppm和0.1％pam溶液2～4ppm。
24.进一步地，分离沉淀包括：采用砂滤器或者超滤系统进行固液分离，其中，膜形式采用帘式、管式或平板式，膜过滤孔径为100nm。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26.本发明方法通过无机吸附剂与页岩气压裂返排液cod中的表面活性剂发生自组装以吸附表面活性剂，自组装后的吸附材料层间距扩大，可回流循环使用，提高cod的吸附效率，解决吸附材料高昂的改性复合方式，实现原位“以污治污”的效果。
27.本发明通过物理吸附工艺结合共沉淀工艺，在无污染物引入的同时节约能耗，并且设备简单，可操作性强。
28.本发明还克服了高盐体系臭氧效率低、电化学腐蚀、吸附材料改性成本高等技术难题，更具工程应用价值。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1是本发明方法的流程图；
31.图2是膨润土吸附剂的示意图；
32.图3是沸石粉吸附剂的示意图；
33.图4是膨润土加入压裂返排液前后xrd对比图；
34.图5是膨润土加入压裂返排液前后ftir对比图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.需要说明的是，在不冲突的情况下，下述的实施例及实施方式中的特征可以相互组合。
37.如图1所示，本发明提出了一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，页岩气压裂返排液中有机成分较多，需要预处理与吸附共沉淀结合，所述方法包括：
38.调节页岩气压裂返排液的ph值至9.0～11.0，加入破乳剂，搅拌至混合均匀；
39.加入无机吸附剂，通过无机吸附剂与页岩气压裂返排液cod中的表面活性剂发生自组装以吸附表面活性剂，静置形成共沉淀。
40.需要说明的是，本发明方法通过无机吸附剂与页岩气压裂返排液cod中的表面活性剂发生自组装以吸附表面活性剂，自组装后的吸附材料层间距扩大，提高cod的吸附效率，实现原位“以污治污”的效果。
41.进一步地，通过向页岩气压裂返排液加入碱性化学试剂，使页岩气压裂返排液的ph值由6.8～7.5调至9.0～11.0，所述碱性化学试剂选自氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化镁。
42.进一步地，所述破乳剂选自ae型破乳剂、ap型破乳剂或非离子型破乳剂。所述破乳剂的投加量为1-10ppm。
43.进一步地，所述无机吸附剂需要过100～300目筛。所述的无机吸附剂包括：膨润土、硅藻土、沸石粉等多孔层状结构的无机材料；所述的无机吸附剂的投加比例为2～10g/l。在本实施例中，所述无机吸附剂优选为膨润土，膨润土在水中膨胀和实现与页岩气压裂返排液cod中已有的阴阳离子表面活性剂实现自组装，并且还可回流循环使用，提高吸cod附效率，实现原位“以污治污”。
44.在本实例中，对膨润土吸附剂的吸附数据与沸石粉吸附剂吸附数据进行测试，如图2和图3所示，如下表1～6所示。由表1～6可知，调节页岩气压裂返排液的ph值至10.5，吸附效果最佳，膨润土吸附剂对cod去除率最高。
45.表1：ph＝6.84时膨润土加药量的吸附数据
[0046][0047]
表2：ph＝6.84时改性膨润土加药量的吸附数据(1％ctmab改性)
[0048][0049][0050]
表3：ph＝6.84时改性膨润土加药量的吸附数据(3％ctmab-0.5％sds改性)
[0051][0052]
表4：ph＝6.84时沸石粉加药量的吸附数据
[0053][0054]
表5：膨润土吸附剂的吸附数据表(500ml水样，膨润土吸附剂投加量5g)
[0055][0056]
表6：沸石粉吸附剂的吸附数据表(500ml水样，沸石粉吸附剂投加量5g)
[0057][0058]
进一步地，在通过无机吸附剂与页岩气压裂返排液cod中的表面活性剂发生自组装以吸附表面活性剂的过程中还可以：向页岩气压裂返排液中添加表面活性剂，进行改性自组装，以实现对cod进一步吸附。
[0059]
进一步地，本发明方法还包括：在共沉淀过程中加入絮凝剂，并分离沉淀。所述絮凝剂为1％fecl3溶液60～80ppm和0.1％pam溶液2～4ppm。在本实例中，采用砂滤器或者超滤系统进行固液分离，其中，膜形式采用帘式、管式或平板式，膜过滤孔径为100nm。
[0060]
实施例1
[0061]
本实例中，取四川某地页岩气压裂返排液进行处理，其水质为ph值6.5～7.5，tds含量30000～50000mg/l，cod含量100～400mg/l，其中含有表面活性剂100mg/l，石油类30mg/l，总硬度含量2000mg/l左右，ss含量400mg/l。如图1所示，具体工艺步骤如下：
[0062]
(1)返排液用泵提升至ph调节池，将30％碱性化学试剂投加调节池中，搅拌转速60r/min，停留时间30min；
[0063]
(2)调节池出水中投加ae型破乳剂，停留20min进入气浮系统，调节页岩气压裂返排液的ph值至9.0～11.0，控制气浮气泡量，除去水体中油含量等物质；
[0064]
(3)气浮出水进入吸附反应池，反应池投加膨润土/硅藻土/沸石粉，颗粒控制200目左右，并添加1-5倍cec的阴离子和阳离子型表面活性剂，反应池内进行活化与自组装处理，循环时间30min；
[0065]
(4)吸附反应池出水进入高密沉淀池，沉淀池中投加1％fecl3溶液60～80ppm和0.1％pam溶液2～4ppm，搅拌转速125r/min；按照顺序先投加1％fecl3溶液，后投加0.1％pam，高密沉淀池出水送入砂滤器或超滤系统，泥水混合物送入板框压滤机；高密沉淀池出水检测cod去除率65％左右；
[0066]
(5)固液分离后进入膜系统，第一步进行分盐处理，将一价盐和二价盐分离，一价盐主要氯化钠(nacl)；第二步分盐出水泵入高倍浓缩系统(ambc系统)，浓缩至含盐量120000mg/l，将高浓缩液送去蒸发工艺，达到二级工业盐标准，实现资源化利用。
[0067]
如图4所示，获取膨润土加入压裂返排液前后xrd对比图，通过xrd图谱表征，根据布拉格方程：2dsinθ＝nλ计算膨润土层间距，未加入前原土层间距是：1.4814nm，加入压裂返排液反应30min后层间距2.9426nm，膨润土膨胀层间距扩大。
[0068]
如图5所示，获取膨润土加入压裂返排液前后ftir对比图，通过ftir图谱表征，亚甲基(ch2)红外吸收峰c-h对称伸缩振动2850cm-1、苯环骨架的1500cm-1处的振动吸收峰、苯环质子的面外变形振动729cm-1、698cm-1，表明膨润土吸附含亚甲基表面活性剂。
[0069]
综上所述，膨润土无剂吸附剂在水中膨胀和实现与页岩气压裂返排液cod中已有的阴阳离子表面活性剂实现自组装，提高吸cod附效率，实现原位“以污治污”。
[0070]
以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，其特征在于，所述方法包括：调节页岩气压裂返排液的ph值至9.0～11.0，加入破乳剂，搅拌至混合均匀；加入无机吸附剂，通过无机吸附剂与页岩气压裂返排液cod中的表面活性剂发生自组装以吸附表面活性剂，静置形成共沉淀。2.根据权利要求1所述的一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，其特征在于，调节页岩气压裂返排液的ph值至9.0～11.0包括：向页岩气压裂返排液加入碱性化学试剂，所述碱性化学试剂选自氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化镁。3.根据权利要求1所述的一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，其特征在于，所述破乳剂选自ae型破乳剂、ap型破乳剂或非离子型破乳剂。4.根据权利要求1或3所述的一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，其特征在于，所述破乳剂的投加量为1-10ppm。5.根据权利要求1所述的一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，其特征在于，所述无机吸附剂需要过100～300目筛。6.根据权利要求1或5所述的一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，其特征在于，所述的无机吸附剂包括：膨润土、硅藻土、丝光沸石粉在内的多孔层状结构的无机材料、硅藻土或活性炭；所述的无机吸附剂的投加比例为2～10g/l。7.根据权利要求1所述的一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，其特征在于，通过无机吸附剂与页岩气压裂返排液cod中的表面活性剂发生自组装以吸附表面活性剂包括：无机吸附材料利用页岩气压裂返排液cod中已有的阴阳离子表面活性剂进行改性自组装，完成对cod的吸附；还包括：向页岩气压裂返排液中添加表面活性剂，进行改性自组装，对cod进一步吸附。8.根据权利要求1所述的一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，其特征在于，所述方法还包括：在共沉淀过程中加入絮凝剂，并分离沉淀。9.根据权利要求8所述的一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，其特征在于，所述絮凝剂为1％fecl3溶液60～80ppm和0.1％pam溶液2～4ppm。10.根据权利要求8所述的一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中cod的方法，其特征在于，分离沉淀包括：采用砂滤器或者超滤系统进行固液分离，其中，膜形式采用帘式、管式或平板式，膜过滤孔径为100nm。

技术总结
本发明提出了一种破乳协同无机吸附剂去除页岩气压裂返排液中COD的方法，所述方法包括：调节页岩气压裂返排液的pH值至9.0～11.0，加入破乳剂，搅拌至混合均匀；加入无机吸附剂，通过无机吸附剂与页岩气压裂返排液COD中的表面活性剂发生自组装以吸附表面活性剂，静置形成共沉淀。自组装后的吸附材料层间距扩大，可回流循环使用，提高COD的吸附效率，解决吸附材料高昂的改性复合方式，实现原位“以污治污”的效果。本发明通过物理吸附工艺结合共沉淀工艺，在无污染物引入的同时节约能耗，克服了高盐体系臭氧效率低、电化学腐蚀、吸附材料改性成本高等技术难题，更具工程应用价值。更具工程应用价值。更具工程应用价值。


技术研发人员：谭斌 朱利中
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/8/28