一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法及其应用

1.本发明属于电解水催化剂技术领域，尤其是涉及一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法及在电解水装置中的应用。


背景技术：

2.随着人口数量的持续增长以及全球各个国家对能源需求日益增长，化石燃料消耗的环境问题已经日益严重，可再生能源和清洁能源的发展已成为一个需要解决的重大问题。因此，亟需开发绿色、清洁的可持续能源以解决上述问题。虽然太阳能、风能、潮汐能、地热能等也被称为可持续发展的绿色能源，但是这些能源非常容易受地域影响且波动性较大，导致其难以实现大规模利用，例如我国风能的利用多集中在风力较强的北方地区，而潮汐能只能在东南沿海区域得以发展。因此开发高效、廉价的能源转换和储存技术刻不容缓。
3.氢能，因其来源丰富，分子质量小，能量密度高和使用过程对环境友好，被标榜为二十一世纪的理想能源。与此同时，氢能可以在勘探、钢铁、冶金等行业通过直接热源广泛使用，减少二氧化碳的排放；可用于制造燃料电池乘用车以减少对化石燃料运输的依赖；可以通过分布式发电为家庭、商业等供电：甚至作为风能、电能、热能和液体燃料的能源转化手段，跨能源网络之间的协同也可以得到改善。氢能作为可再生能源的良好载体，不但可以更经济地实现电能热能的长循环，而且可以做到能源的大量储备。时至今日，大力发展氢能已取得国际社会共识，成为新能源利用的主流趋势。甚至许多国家将氢能上升到国家战略高度，足以见得氢能在可持续能源中的位置已举足轻重。
4.电解水是指在外接电源的条件下，水被电解为氢气和氧气。电解水装置主要包括阴极、阳极和电解液。电解水反应包括氢气析出(her)和氧气析出(oer)两个半反应，常见的电解液环境有酸性、碱性和中性等。在实际应用中需要分开收集产生的氢气和氧气，因此，在阴阳两极之间会放置隔离膜进行气体分隔，同时配备氢气和氧气的收集装置。
5.发生的总反应：2h2o
→
2h2+o26.酸性介质中：
7.阴极：4h
+
+4e
－
→
2h28.阳极：2h2o
→
o2+4h
+
+4e
－
9.碱性或中性介质中：
10.阴极：4h2o+4e
－
→
2h2+4oh
－
11.阳极：4oh
－
→
o2+2h2o+4e
－
12.然而，全解水的实际电压高于理论值，这是由于her反应和oer反应均涉及多个步骤，受其动力学影响，每一步的进行都需要克服相应的反应势垒。由此，衍生出了过电位的概念，包括阴极过电位(ηc)、阳极过电位(ηa)以及反应电阻消耗(η
other
)，全解水所需的实际电压(e
op
)可用下式表示：
13.e
op
＝1.23v+ηa+ηc+η
other
14.由上式可以看出，为了更加高效、节能地进行全解水反应，采取适当的方法降低反
应的过电位是核心问题，研究的重点是使用高性能的her和oer催化剂，有效降低阴极过电位和阳极过电位，综上，开发高效的电解水催化剂，降低her和oer的动力学势垒，进而降低所需电压，是发展电解水制氢技术的关键。


技术实现要素：

15.为解决上述技术问题，本发明提供一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法，通过等离子体化学气相沉积(pecvd)技术产生的等离子体辅助磷化，获得均匀分布在纳米管表面的磷化镍和磷化钴异质结构纳米粒子，相比传统热磷化合成的异质结具有更小的尺寸和更强的电子耦合，产生了更多的活性基团，暴露出更多的催化活性位点，极大地增强了析氢析氧反应性，该双功能催化剂具有双功能特性、良好的电化学活性，可直接应用电解水装置中。
16.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
17.一种析氢和析氧反应双功能催化剂制备方法，所述方法以碳布为前体、以氮掺杂碳纳米管作为导电网络和导电载体，镍钴双金属氧化物复合纳米片为负载物，所述负载物通过射频等离子体磷化处理负载于导电载体上。
18.进一步的，所述方法具体包括如下步骤：
19.步骤一、氮掺杂碳纳米管的制备：将碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10～20min，然后在去离子水和乙醇中依次继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃下真空干燥12h，再将碳布置于六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵、尿素和去离子水的混合溶液中，搅拌10～20min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，在120～140℃下反应6～10h，将碳布取出，用去离子水和乙醇依次洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥12～24h，再将生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在惰性气体氛围中，在400～500℃下退火2～3h，升温至750～950℃继续退火1～3h，升温速率为5℃/min，以获得氮掺杂碳纳米管；
20.步骤二、氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的制备：将镍过渡金属盐、钴过渡金属盐和还原剂溶解在去离子水中，连续搅拌20～40min；然后，将均相溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将获得的氮掺杂碳纳米管碳布样品浸入上述溶液中并在100～140℃下保持6～8h，冷却至室温后将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h获得氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片；
21.步骤三、等离子体辅助生长磷化镍钴纳米片材料的制备：将步骤二中制备的氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的碳布样品和次磷酸钠置两个不同的瓷舟中放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(rf-pecvd)中，次磷酸钠位于上游，在惰性气体氛围中300～600℃下退火1～2h进行磷化处理得到等离子体辅助生长磷化镍钴纳米片材料。
22.作为优选，步骤一中，所述的碳布规格为亲水型碳布，碳布尺寸为：2～4cm
×
3～5cm。
23.作为优选，步骤一中，所述六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的质量比为20～40：15～35：10～25：50～70，六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的总质量为900～2000mg，去离子水体积为：30～50ml。
24.作为优选，步骤一中，所述的双氰胺的质量为1000～3000mg，惰性气体氛围为n2、ar中的一种或种。
25.作为优选，步骤二中，所述的还原剂为尿素，去离子水体积为：60～80ml。
26.作为优选，步骤二中，所述镍过渡金属盐为六水硝酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍中的一种或多种；钴过渡金属盐为六水硝酸钴、六水氯化钴、六水硫酸钴中的以一种或多种；试剂中的还原剂、镍过渡金属盐、钴过渡金属盐的质量比为：1～2:0.5～1.5:1.5～3。
27.作为优选，步骤三中，所述的次磷酸钠的质量为1000～2000mg，升温速率为5℃/min，射频等离子体增强化学气相沉积设备(rf-pecvd)的压强为20～50pa，功率设置为100～120w。
28.本发明制得的一种析氢和析氧反应双功能催化剂可直接作为电解水制氢制氧技术中的电催化材料，所述析氢和析氧反应双功能催化剂能显著增强析氢析氧反应效率，提高稳定性和电导性，在her和oer反应中具有较低的过电位，在全解水反应中具有良好的稳定性。
29.相对于现有技术，本发明具有如下优点：
30.(1)采用自支撑材料碳布作为基底材料，减小高分子粘结剂和导电添加剂的使用，从而减小反应的电阻，提高了反应速率，同时有序的阵列结构和开放的空隙，提供了更大比表面积和更多活性反应位点的暴露，提高催化活性；
31.(2)氮掺杂碳纳米管不仅能相互连接形成优良的导电网络，改善金属氧化物导电性不足的弱点，提高导电性能，而且具有高比表面积及稳定的三维结构，其纳米级的网状结构有利于将电化学活性物质更多沉积在碳纳米管表面上，为镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的高效沉积提供良好的模板，大大拓展了此类材料的应用；
32.(3)氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片异质结构不仅引入了过渡金属，而且有效地增大了催化材料的比表面积，提供更多的活性位点，提高催化性能；
33.(4)等离子体增强化学气相沉积技术可以有效地提升气相沉积反应中的化学反应活性，使反应在较低的温度下进行，等离子体辅助磷化获得了具有更小的尺寸和更强的电子耦合的磷化镍和磷化钴异质结构纳米粒子，产生了更多的活性基团，暴露出更多的催化活性位点，从而提升其电化学性能；
34.(5)等离子体辅助生长的磷化镍钴纳米片材料作为一种析氢和析氧反应双功能催化剂可直接作为电解水制氢制氧技术中的电催化材料，具有高功率密度、高稳定性等优点。
附图说明
35.图1为实施例1制备中的氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片(nicooh@cnts@cc-1)于扫描电子显微镜下(sem)的微观形貌；
36.图2为实施例1制备的等离子体辅助生长的磷化镍钴纳米片(pp@nicooh@cnts@cc-1)于扫描电子显微镜下(sem)的微观形貌；
37.图3为实施例1、2、3、4制备的等离子体辅助生长的磷化镍钴纳米片、对比例1和商业20wt.％pt/c催化剂在碱性条件下的析氢反应(her)的线性扫描伏安测试图(lsv)；
38.图4为实施例1、2、3、4制备的等离子体辅助生长的磷化镍钴纳米片、对比例1和商业ruo2催化剂在碱性条件下的析氧反应(oer)的线性扫描伏安测试图(lsv)；
39.图5为实施例1制备的等离子体辅助生长的磷化镍钴纳米片和商业20wt.％pt/c催化剂、ruo2催化剂在碱性条件下的全解水反应的线性扫描伏安测试图(lsv)。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，下面结合附图和具体实施方式，对本发明一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法及其在电解水应用的有益效果进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
41.实施例1：一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备，具体包括以下步骤：
42.(1)氮掺杂碳纳米管的合成：
43.取尺寸为3cm
×
4cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声15min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃的真空烘箱中干燥12h；将390mg六水硝酸钴、280mg九水硝酸铁、190mg氟化铵、620mg尿素加入到40ml去离子水中，搅拌15min形成均匀混合溶液，转移至50ml水热高压反应釜中，将碳布浸入于其中，在120℃下静置6h；然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h；将生长钴铁纳米线的碳布和1.5g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在ar气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至750℃继续退火90min，升温速率为5℃/min。所得样品记为cnts@cc-1。
44.(2)氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的合成：
45.通过水热处理在cnts@cc-1基底上合成了片状结构的镍钴氢氧化物复合纳米片，将0.9g六水氯化镍、1.9g六水氯化钴和1.5g尿素溶解在70ml去离子水连续搅拌30min,然后，将70ml均相溶液转移到的100ml水热高压反应釜中，将获得的cnts@cc-1碳布样品浸入上述溶液中并在120℃下保持6h；冷却至室温后将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h,所得样品记为nicooh@cnts@cc-1。
46.(3)等离子体辅助生长的磷化镍钴纳米片的合成：
47.将得到的nicooh@cnts@cc-1碳布样品和1.5g次磷酸钠置两个不同的瓷舟中放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(rf-pecvd)中，次磷酸钠位于上游，在n2气氛下以5℃/min的升温速率，在300℃、20pa压强、100w功率中退火90min，所得样品记为pp@nicooh@cnts@cc-1。
48.通过扫描电子显微镜(sem)对实施例1获得的nicooh@cnts@cc-1材料的形貌进行分析，结果如图1所示碳布上的氮掺杂碳纳米管生长出了片状的镍钴氢氧化物，且氮掺杂碳纳米管上的片状双金属氢氧化物负载量很高。
49.通过扫描电子显微镜(sem)对实施例1获得的pp@nicooh@cnts@cc-1材料的形貌进行分析，结果如图2所示等离子体辅助磷化后的纳米管变得粗糙，且纳米管表面负载了大量的纳米颗粒。
50.实施例2：一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备，具体包括以下步骤：
51.(1)氮掺杂碳纳米管的合成：
52.取尺寸为2cm
×
3cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃的真空烘箱中干燥12h；将200mg六水硝酸钴、
150mg九水硝酸铁、100mg氟化铵、500mg尿素加入到30ml去离子水中，搅拌15min形成均匀混合溶液，转移至50ml水热高压反应釜中，将碳布浸入于其中，在120℃下静置6h；然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥12h；将生长钴铁纳米线的碳布和1g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在n2气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至750℃继续退火1h，升温速率为5℃/min。所得样品记为cnts@cc-2。
53.(2)氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的合成：
54.通过水热处理在cnts@cc-2基底上合成了片状结构的镍钴氢氧化物复合纳米片，将0.5g六水硝酸镍、1.5g六水硝酸钴和1g尿素溶解在60ml去离子水连续搅拌20min,然后，将60ml均相溶液转移到的100ml水热高压反应釜中，将获得的cnts@cc-1碳布样品浸入上述溶液中并在100℃下保持6h。冷却至室温后将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h,所得样品记为nicooh@cnts@cc-2。
55.(3)等离子体辅助生长的磷化镍钴纳米片的合成：
56.将得到的nicooh@cnts@cc-2碳布样品和1g次磷酸钠置两个不同的瓷舟中放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(rf-pecvd)中，次磷酸钠位于上游，在n2气氛下以5℃/min的升温速率，在300℃、20pa压强、100w功率中退火60min，所得样品记为pp@nicooh@cnts@cc-2。
57.实施例3：一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备，具体包括以下步骤：
58.(1)氮掺杂碳纳米管的合成：
59.取尺寸为4cm
×
5cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声20min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃的真空烘箱中干燥12h；将400mg六水硝酸钴、350mg九水硝酸铁、250mg氟化铵、700mg尿素加入到50ml去离子水中，搅拌15min形成均匀混合溶液，转移至50ml水热高压反应釜中，将碳布浸入于其中，在140℃下静置10h；然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥14h；将生长钴铁纳米线的碳布和3g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在he气体氛围中，在500℃下退火3h，升温至950℃继续退火3h，升温速率为5℃/min。所得样品记为cnts@cc-3。
60.(2)氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的合成：
61.通过水热处理在cnts@cc-3基底上合成了片状结构的镍钴氢氧化物复合纳米片，将1.5g六水硫酸镍、3g六水硫酸钴和3g尿素溶解在80ml去离子水连续搅拌40min,然后，将80ml均相溶液转移到的100ml水热高压反应釜中，将获得的cnts@cc-3碳布样品浸入上述溶液中并在140℃下保持6h。冷却至室温后将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h,所得样品记为nicooh@cnts@cc-3。
62.(3)等离子体辅助生长的磷化镍钴纳米片的合成：
63.将得到的nicooh@cnts@cc-3碳布样品和1.5g次磷酸钠置两个不同的瓷舟中放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(rf-pecvd)中，次磷酸钠位于上游，在n2气氛下以5℃/min的升温速率，在600℃、50pa压强、120w功率中退火120min，所得样品记为pp@nicooh@cnts@cc-3。
64.实施例4：一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备，具体包括以下步骤：
65.(1)氮掺杂碳纳米管的合成：
66.取尺寸为3cm
×
3cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声15min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃的真空烘箱中干燥12h；将350mg六水硝酸钴、200mg九水硝酸铁、150mg氟化铵、550mg尿素加入到45ml去离子水中，搅拌15min形成均匀混合溶液，转移至50ml水热高压反应釜中，将碳布浸入于其中，在130℃下静置8h；然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥10h；将生长钴铁纳米线的碳布和2g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在ar气体氛围中，在450℃下退火150min，升温至800℃继续退火120min，升温速率为5℃/min。所得样品记为cnts@cc-4。
67.(2)氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的合成：
68.通过水热处理在cnts@cc-4基底上合成了片状结构的镍钴氢氧化物复合纳米片，将1g六水氯化镍、2g六水氯化钴和1.5g尿素溶解在75ml去离子水连续搅拌30min,然后，将75ml均相溶液转移到的100ml水热高压反应釜中，将获得的cnts@cc-4碳布样品浸入上述溶液中并在130℃下保持7h。冷却至室温后将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h,所得样品记为nicooh@cnts@cc-4。
69.(3)等离子体辅助生长的磷化镍钴纳米片的合成：
70.将得到的nicooh@cnts@cc-4碳布样品和1.5g次磷酸钠置两个不同的瓷舟中放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(rf-pecvd)中，次磷酸钠位于上游，在n2气氛下以5℃/min的升温速率，在500℃、30pa压强、110w功率中退火100min，所得样品记为pp@nicooh@cnts@cc-4。
71.对比例1：一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备，具体包括以下步骤：
72.(1)氮掺杂碳纳米管的合成：
73.取尺寸为3cm
×
4cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声15min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃的真空烘箱中干燥12h；将390mg六水硝酸钴、280mg九水硝酸铁、190mg氟化铵、620mg尿素加入到40ml去离子水中，搅拌15min形成均匀混合溶液，转移至50ml水热高压反应釜中，将碳布浸入于其中，在120℃下静置6h；然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h。将生长钴铁纳米线的碳布和1.5g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在ar气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至750℃继续退火90min，升温速率为5℃/min。所得样品记为cnts@cc。
74.(2)氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的合成：
75.通过水热处理在cnts@cc基底上合成了片状结构的镍钴氢氧化物复合纳米片。将1.2g六水氯化镍、2.2g六水氯化钴和1.5g尿素溶解在70ml去离子水连续搅拌30min,然后，将70ml均相溶液转移到的100ml水热高压反应釜中，将获得的cnts@cc碳布样品浸入上述溶液中并在120℃下保持6h；冷却至室温后将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h,所得样品记为nicooh@cnts@cc。
76.(3)普通管式炉辅助生长磷化镍钴纳米片的合成：
77.将得到的nicooh@cnts@cc样品和1.5g次磷酸钠置两个不同的瓷舟中放入管式炉中，次磷酸钠位于上游，在n2气氛下以5℃/min的升温速率，在300℃、20pa压强、中退火
90min，所得样品记为p@nicooh@cnts@cc。
78.双功能催化性能评估：
79.所有的电化学测试使用的电化学工作站型号为chi 760e测试体系，电化学测试都在室温下进行。
80.her性能测试中石墨电极用作对电极，饱和甘汞hg/hg2cl2电极用作参比电极。工作电极为1.0cm
×
1.0cm铂片电极夹上的碳布样品。电解质是1m koh(ph＝14)溶液，商业20wt.％pt/c催化剂也采用相同的电极制备方法作为对照实验，将相同质量20wt.％pt/c粉末配成溶液，均匀滴涂在碳布基底上进行测试。所有电位均通过能斯特方程参考可逆氢电极(rhe)：e(rhe)＝e(hg/hg2cl2)+0.2415+0.059ph进行计算。在线性扫描伏安法(lsv)测试之前，工作电极以10mv s-1
的扫描速率通过cv激活50个循环。
81.结果如图3所示，在电流密度100macm-2
时,pp@nicooh@cnts@cc-(1～4)和p@nicooh@cnts@cc的过电位分别为107mv、140mv、119mv、111mv和159mv，等离子体辅助磷化的样品更接近商业20wt.％pt/c催化剂的过电位(29mv)，因此具有较好的her电催化活性。
82.oer性能测试中铂片电极用作对电极，饱和甘汞hg/hg2cl2电极用作参比电极。工作电极为1.0cm
×
1.0cm铂片电极夹上的碳布样品。电解质是1m koh(ph＝14)溶液，商业ruo2催化剂也采用相同的电极制备方法作为对照实验，将相同质量ruo2粉末配成溶液，均匀滴涂在碳布基底上进行测试。所有电位均通过能斯特方程参考可逆氢电极(rhe)：
83.e(rhe)＝e(hg/hg2cl2)+0.2415+0.059ph进行计算。在线性扫描伏安法(lsv)测试之前，工作电极以10mvs-1
的扫描速率通过cv激活50个循环。
84.结果如图4所示，在电流密度100ma cm-2
时,pp@nicooh@cnts@cc-(1～4)(325mv、312mv、324mv、315mv)相比于p@nicooh@cnts@cc(343mv)具有更小的过电位，并且远远低于商业ruo2催化剂的过电位，具有优异的oer电催化活性。
85.在全解水性能测试过程中，电解水的阳极和阴极为1.0cm
×
1.0cm铂片电极夹上的碳布样品。电解质是1m koh(ph＝14)溶液，商业20wt.％pt/c催化剂和商业ruo2催化剂也采用相同的电极制备方法作为对照实验，将相同质量20wt.％pt/c粉末和ruo2粉末依次配成溶液，依次均匀滴涂在碳布基底上进行测试。所有电位均通过能斯特方程参考可逆氢电极(rhe)：e(rhe)＝e(hg/hg2cl2)+0.2415+0.059ph进行计算。在线性扫描伏安法(lsv)测试之前，工作电极以10mv s-1
的扫描速率通过cv激活50个循环。
86.结果如图5所示，在电流密度50ma cm-2
时,pp@nicooh@cnts@cc-1(1.642mv)相于商业20wt.％pt/c催化剂和商业ruo2催化剂(1.72mv)具有更小的过电位，说明该材料作为双功能催化剂，在电催化过程中具有较快的反应动力学。
87.最后还应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法以碳布为前体、以氮掺杂碳纳米管作为导电网络和导电载体，镍钴双金属氧化物复合纳米片为负载物，所述负载物通过射频等离子体磷化处理负载于导电载体上。2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：步骤一、氮掺杂碳纳米管的制备：将碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10～20min，然后在去离子水和乙醇中依次继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃下真空干燥12h，再将碳布置于六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵、尿素和去离子水的混合溶液中，搅拌10～20min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，在120～140℃下反应6～10h，将碳布取出，用去离子水和乙醇依次洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥12～24h，再将生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在惰性气体氛围中，在400～500℃下退火2～3h，升温至750～950℃继续退火1～3h获得氮掺杂碳纳米管，所述升温速率为5℃/min；步骤二、氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的制备：将镍过渡金属盐、钴过渡金属盐和还原剂溶解在去离子水中，连续搅拌20～40min；然后，将均相溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将获得的氮掺杂碳纳米管碳布样品浸入上述溶液中并在100～140℃下保持6～8h，冷却至室温后将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h获得氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片；步骤三、等离子体辅助生长磷化镍钴纳米片材料的制备：将步骤二中制备的氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的碳布样品和次磷酸钠置两个不同的瓷舟中，放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(rf-pecvd)中，次磷酸钠位于上游，在惰性气体氛围中300～600℃下退火1～2h进行磷化处理，得到等离子体辅助生长磷化镍钴纳米片材料。3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤一中所述六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的质量比为20～40：15～35：10～25：50～70，六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的总质量为900～2000mg，去离子水体积为：30～50ml，所述的双氰胺的质量为1000～3000mg。4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤一中所述碳布为亲水型碳布，碳布尺寸为：2～4cm
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3～5cm，所述的双氰胺的质量为1000～3000mg，惰性气体氛围为n2、ar中的一种或两种。5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤二中所述还原剂为尿素，所述镍过渡金属盐为六水硝酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍中的一种或多种，所述钴过渡金属盐为六水硝酸钴、六水氯化钴、六水硫酸钴中的一种或多种。6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤二中所述还原剂、镍过渡金属盐、钴过渡金属盐的质量比为：1～2:0.5～1.5:1.5～3，去离子水体积为：60～80ml。7.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤三中所述次磷酸钠的质量为1000～2000mg，升温速率为5℃/min，射频等离子体增强化学气相沉积设备(rf-pecvd)的压强为20～50pa，功率设置为100～120w。8.一种如权利要求1所述析氢和析氧反应双功能催化剂作为电解水电极材料的应用，其特征在于，所述催化剂能显著增强析氢析氧反应效率，提高材料的稳定性和电导性，在
her和oer反应中具有较低的过电位，在全解水反应中具有良好的稳定性。

技术总结
本发明公开了一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法及在电解水装置中的应用，其结构单元为以碳布为前体，以氮掺杂碳纳米管作为导电网络和导电载体，镍钴双金属氧化物复合纳米片为负载物，再将所述负载物通过射频等离子体辅助磷化处理负载于导电载体上。本发明所述的电解水双功能催化剂在HER和OER反应中具有较低的过电位，能显著提高催化剂表面活性和电导性，展现出优秀的HER和OER性能，可以满足商业化应用的要求。商业化应用的要求。商业化应用的要求。


技术研发人员：蒋仲庆 查道伟 田小宁
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/8/28