一种4,4-二硝基二苯醚副产物的回收处理方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种4,4-二硝基二苯醚副产物的回收处理方法。


背景技术：

2.4,4-二硝基二苯醚是合成聚酰亚胺的重要中间体，聚酰亚胺是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一，具有优良的机械性能，很高的耐辐照性能，良好的介电性能等优点；4,4-二硝基二苯醚合成过程中产生副产物，为颜色淡黄色且具有特征气味粉末固体，现有技术中副产物直接排放，造成了资源的浪费。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种4,4-二硝基二苯醚副产物的回收处理方法。本发明的回收处理方法得到的中氯化钠含量≥99.1g/100g，toc（总有机碳）小于50mg/kg，达到工业用盐标准。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种4,4-二硝基二苯醚副产物的回收处理方法，包括以下步骤：
6.将4,4-二硝基二苯醚副产物依次进行干燥、水溶解和固液分离，得到待处理液体；
7.将所述待处理液体的ph值调至3~4后与硫酸亚铁及第一活性炭混合进行第一脱色，得到第一脱色溶液；
8.将所述第一脱色溶液的ph值调至6~8后固液分离，再调节所得溶液的ph值至8~9后与第一活性炭进行第二脱色，得到第二脱色溶液；
9.将所述第二脱色溶液与过氧化氢混合后进行树脂柱洗脱，得到洗脱液；
10.将所述洗脱液依次进行蒸馏和干燥，得到固体盐。
11.优选地，所述水的用量为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的2.5~3倍。
12.优选地，所述第一活性炭的用量为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的0.4~0.5wt%。
13.优选地，所述硫酸亚铁的用量为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的0.4~0.5wt%。
14.优选地，所述第二活性炭的用量为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的0.4~0.5wt%。
15.优选地，所述过氧化氢以双氧水的形式加入，所述第二脱色溶液与双氧水的质量比为100:0.4~0.6，所述双氧水的质量浓度为30%。
16.优选地，所述树脂柱洗脱使用的树脂柱的种类包括xda-1g或seplite-001。
17.优选地，所述树脂柱洗脱的洗脱剂为甲醇溶液。
18.优选地，所述蒸馏为减压蒸馏，所述减压蒸馏的真空度为-0.08mpa~-0.09mpa，温度为50~70℃。
19.优选地，所述蒸馏的蒸出量为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的1.4~1.7倍。
20.本发明提供了一种4,4-二硝基二苯醚副产物的回收处理方法，包括以下步骤：将4,4-二硝基二苯醚副产物依次进行干燥、水溶解和固液分离，得到待处理液体；将所述待处理液体的ph值调至3~4后与硫酸亚铁及第一活性炭混合进行第一脱色，得到第一脱色溶液；将所述第一脱色溶液的ph值调至6~8后固液分离，再调节所得溶液的ph值至8~9后与第一活性炭进行第二脱色，得到第二脱色溶液；将所述第二脱色溶液与过氧化氢混合后进行树脂柱洗脱，得到洗脱液；将所述洗脱液依次进行蒸馏和干燥，得到固体盐。
21.本发明将ph值调至3~4的作用是去除副产物中可以与酸发生反应的物质，硫酸亚铁及第一活性炭的作用是脱色脱去4,4-二硝基二苯醚物料颜色，然后ph值调至6~8的作用是除去硫酸亚铁，然后进行第二脱色，使得到的固体盐为白色，过氧化氢的作用是去除反应中的氧化残留有机物（包括对氯硝基苯、对硝基苯酚钠、n,n-二甲基-4-硝基苯胺等），树脂柱洗脱确保对氯硝基苯与对硝基酚钠及dnp（4,4-二硝基二苯醚）有机物去除干净，最终得到氯化钠含量≥99.1g/100g，toc（总有机碳）小于50mg/kg的固体盐，得到的固体盐不具有对硝基氯苯气味，达到工业用盐标准，实现4,4-二硝基二苯醚副产物的回收使用，降低成本，提高经济效益。
附图说明
22.图1为实施例1中减压蒸馏后的产物中盐的溶解度与温度对应关系图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种4,4-二硝基二苯醚副产物的回收处理方法，包括以下步骤：
24.将4,4-二硝基二苯醚副产物依次进行干燥、水溶解和固液分离，得到待处理液体；
25.将所述待处理液体的ph值调至3~4后与硫酸亚铁及第一活性炭混合进行第一脱色，得到第一脱色溶液；
26.将所述第一脱色溶液的ph值调至6~8后固液分离，再调节所得溶液的ph值至8~9后与第一活性炭进行第二脱色，得到第二脱色溶液；
27.将所述第二脱色溶液与过氧化氢混合后进行树脂柱洗脱，得到洗脱液；
28.将所述洗脱液依次进行蒸馏和干燥，得到固体盐。
29.本发明将4,4-二硝基二苯醚副产物依次进行干燥、水溶解和固液分离，得到待处理液体。
30.在本发明中，所述4,4-二硝基二苯醚副产物优选来自：采用对氯硝基苯与对硝基苯酚为原料，dmf为溶剂，氯化钠、碳酸钠为催化剂的制备4,4-二硝基二苯醚的副产物。
31.在本发明中，所述水的用量优选为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的2.5~3倍，所述水的作用是除去不溶于水的物质。
32.本发明对所述干燥和固液分离的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如烘干和过滤。
33.在本发明中，所述过滤得到所述待处理液体和滤饼，所述待处理液体为黄色较澄清液体，所述滤饼上得到产品及未反应完原料，优选进行回收，本发明中，对氯硝基苯、对硝基苯酚钠、n,n-二甲基-4-硝基苯胺可溶于水，4,4-二硝基二苯醚不溶水。
34.得到待处理液体后，本发明将所述待处理液体的ph值调至3~4后与硫酸亚铁及第
一活性炭混合进行第一脱色，得到第一脱色溶液；
35.本发明优选使用酸性物质将所述ph值调至3~4，本发明对所述酸性物质的种类以及浓度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物质即可，具体的如30wt%的盐酸溶液。将所述ph值调至3~4的作用是去除所述,4-二硝基二苯醚副产盐中可以与酸反应的物质（对硝基苯酚钠及碳酸钠）。
36.所述ph值调至3~4后，本发明还优选包括搅拌10min。
37.在本发明中，所述第一活性炭的用量优选为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的0.4~0.5wt%。
38.在本发明中，所述硫酸亚铁的用量优选为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的0.4~0.5wt%。
39.在本发明中，所述第一活性炭和硫酸亚铁的作用是脱去4,4-二硝基二苯醚物料颜色。
40.在本发明中，所述硫酸亚铁及第一活性炭的作用是脱色脱去4,4-二硝基二苯醚物料颜色。
41.在本发明中，所述第一脱色的时间优选为1h，所述第一脱色优选在搅拌状态下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定。
42.所述第一脱色完成后，本发明优选过滤，滤出第一活性炭及硫酸亚铁，得到所述第一脱色溶液。
43.得到第一脱色溶液后，本发明将所述第一脱色溶液的ph值调至6~8后固液分离，再调节所得溶液的ph值至8~9后与第一活性炭进行第二脱色，得到第二脱色溶液。
44.本发明优选使用液碱将所述第一脱色溶液的ph值调至6~8。本发明对所述液碱的种类和浓度没有特殊的限定，该步骤的作用是确保铁离子去除干净。
45.本发明优选使用液碱将所得溶液的ph值至8~9。本发明对所述液碱的种类和浓度没有特殊的限定。
46.在本发明中，所述第二活性炭的用量优选为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的0.4~0.5wt%。
47.在本发明中，所述第二脱色的作用是确保所得固体盐的外观为白色。
48.在本发明中，所述第二脱色的时间优选为1h，所述第二脱色优选在搅拌状态下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定。
49.在本发明中，所述第二脱色完成后，优选进行过滤，得到所述第二脱色溶液。
50.得到第二脱色溶液后，本发明将所述第二脱色溶液与过氧化氢混合后进行树脂柱洗脱，得到洗脱液。
51.在本发明中，所述过氧化氢优选以双氧水的形式加入，所述第二脱色溶液与双氧水的质量比优选为100:0.4~0.6，更优选为100:0.5，所述双氧水的质量浓度优选为30%。
52.在本发明中，所述过氧化氢的作用是去除反应中的有机物。
53.在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为2~3h，所述搅拌的温度优选为45~65℃。
54.在本发明中，所述树脂柱洗脱使用的树脂柱的种类优选包括xda-1g或seplite-001。
55.在本发明中，所述树脂柱洗脱的洗脱剂优选为甲醇溶液，所述甲醇溶液的质量浓度优选为80~90%。
56.在本发明中，所述甲醇溶液的用量优选为2~3倍树脂量，所述甲醇溶液的优选处理时间1~2h。
57.在本发明中，所述树脂柱洗脱还得到脱附液，本发明对所述脱附液优选进行蒸馏后套用。
58.得到洗脱液后，本发明将所述洗脱液依次进行蒸馏和干燥，得到固体盐。
59.在本发明中，所述蒸馏优选为减压蒸馏，所述减压蒸馏的真空度优选为-0.08mpa~-0.09mpa，温度优选为50~70℃。
60.在本发明中，所述蒸馏得到的蒸出水因含部分原料（痕量的对氯硝基苯），对污水生化池有害，优选进行电解处理，优选利用微电解材料自身产生电位差对所述蒸出水进行电解处理，在所述电解处理过程中产生的氢、铁离子优选与蒸出水中组分发生氧化还原反应，破坏所述蒸出水中的有色物质，甚至断链，达到降解脱色的作用，吸附所述蒸出水中分散的微小颗粒（包括金属粒子及有机大分子），达到可生化标准。
61.在本发明中，所述蒸馏的时间优选为蒸至观察盐析出较多且水较少时（蒸出水45~50wt%），降温至≤30℃后进行离心，得到较干白色固体盐，然后再进行所述干燥，得到所述固体盐（氯化钠）。
62.在本发明中，所述蒸馏的蒸出量优选为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的1.4~1.7倍。
63.在本发明中，所述干燥优选为烘干。
64.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的4,4-二硝基二苯醚副产物的回收处理方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
65.本发明实施例中使用的4,4-二硝基二苯醚副产物来自：采用对氯硝基苯与对硝基苯酚为原料，dmf为溶剂，氯化钠、碳酸钠为催化剂的制备4,4-二硝基二苯醚的副产物。
66.实施例1：
67.取500g 4,4-二硝基二苯醚副产物，加入1250g水，60℃搅拌溶解1小时，进行过滤操作，滤饼为dnp及未反应完原料，回收，滤液为副产盐溶液，为黄色较澄清液体，盐溶液中加入30%盐酸进行调酸至ph值3，使用盐酸量101g，ph值达3后继续搅拌10min，ph值不变，加入硫酸亚铁及活性炭各2.5g进行脱色，脱色搅拌1小时后，过滤，滤出活性炭及硫酸亚铁，滤液调ph值至6，过滤出不溶物，再调ph值至8，加入活性炭2.5g进行二次脱色，脱色搅拌1小时后过滤，滤液加入30wt%双氧水（废水与双氧水质量比为100:0.4），保温搅拌2小时后，进入树脂柱（xda-1g）进行再处理，用20g甲醇溶液（质量分数80%）洗脱1h，出液进行减压蒸馏（-0.08mpa，50℃），蒸出水800g，降温至30℃进行过滤，得到白色固体盐，放入烘箱80℃度烘干2小时，得到干的白色固体氯化钠，经检测，toc：36mg/kg，氯化钠含量99.85g/100g，符合《再生工业盐标准》。
68.图1为减压蒸馏后的产物中盐的溶解度与温度对应关系图。
69.实施例2：
70.取500g 4,4-二硝基二苯醚副产物，加入1250g水，70℃搅拌溶解1小时，进行过滤操作，滤饼为dnp及未反应完原料，回收，滤液为副产盐溶液，为黄色较澄清液体，盐溶液中
加入30%盐酸进行调酸至ph值4，使用盐酸量10g，ph值达4后继续搅拌10min，ph值不变，加入硫酸亚铁及活性炭各2.5g进行脱色，脱色搅拌1小时后，过滤，滤出活性炭及硫酸亚铁，滤液调ph值至7，过滤出不溶物，再调ph值至9，加入活性炭2.5g进行二次脱色，脱色搅拌1小时后过滤，滤液加入30wt%双氧水（废水与双氧水质量比为100:0.6），保温搅拌2小时后，进入树脂柱（xda-1g）进行再处理，用20甲醇溶液（质量分数80%）洗脱1h，出液进行减压蒸馏（-0.08mpa，50℃），蒸出水800g，降温至30℃进行过滤，得到白色固体盐，放入烘箱90℃度烘干2小时，得到干的白色固体氯化钠，经检测，toc：33mg/kg，氯化钠含量99.86g/100g，符合《再生工业盐标准》。
71.实施例3：
72.取500g4,4-二硝基二苯醚副产物，加入1250g水，80℃搅拌溶解1小时，进行过滤操作，滤饼为dnp及未反应完原料，回收，滤液为副产盐溶液，为黄色较澄清液体，盐溶液中加入30%盐酸进行调酸至ph值4，使用盐酸量100g，ph值达4后继续搅拌10min，ph值不变，加入硫酸亚铁及活性炭各2.5g进行脱色，脱色搅拌1小时后，过滤，滤出活性炭及硫酸亚铁，滤液调ph值至8，过滤出不溶物，再调ph值至9，加入活性炭2.5g进行二次脱色，脱色搅拌1小时后过滤，滤液加入30wt%双氧水（废水与双氧水质量比为100:0.5），保温搅拌2小时后，进入树脂柱（seplite-001）进行再处理，用20g甲醇溶液（质量分数80%）洗脱1h，出液进行减压蒸馏（-0.08mpa，50℃），蒸出水800g，降温至30℃进行过滤，得到白色固体盐，放入烘箱80℃度烘干2小时，得到干的白色固体氯化钠，经检测，toc：40mg/kg，氯化钠含量99.85g/100g，符合《再生工业盐标准》。
73.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种4,4-二硝基二苯醚副产物的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将4,4-二硝基二苯醚副产物依次进行干燥、水溶解和固液分离，得到待处理液体；将所述待处理液体的ph值调至3~4后与硫酸亚铁及第一活性炭混合进行第一脱色，得到第一脱色溶液；将所述第一脱色溶液的ph值调至6~8后固液分离，再调节所得溶液的ph值至8~9后与第一活性炭进行第二脱色，得到第二脱色溶液；将所述第二脱色溶液与过氧化氢混合后进行树脂柱洗脱，得到洗脱液；将所述洗脱液依次进行蒸馏和干燥，得到固体盐。2.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述水的用量为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的2.5~3倍。3.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述第一活性炭的用量为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的0.4~0.5wt%。4.根据权利要求1或3所述的回收处理方法，其特征在于，所述硫酸亚铁的用量为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的0.4~0.5wt%。5.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述第二活性炭的用量为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的0.4~0.5wt%。6.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述过氧化氢以双氧水的形式加入，所述第二脱色溶液与双氧水的质量比为100:0.4~0.6，所述双氧水的质量浓度为30%。7.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述树脂柱洗脱使用的树脂柱的种类包括xda-1g或seplite-001。8.根据权利要求1或7所述的回收处理方法，其特征在于，所述树脂柱洗脱的洗脱剂为甲醇溶液。9.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述蒸馏为减压蒸馏，所述减压蒸馏的真空度为-0.08mpa~-0.09mpa，温度为50~70℃。10.根据权利要求1或9所述的回收处理方法，其特征在于，所述蒸馏的蒸出量为4,4-二硝基二苯醚副产物的干重的1.4~1.7倍。

技术总结
本发明提供了一种4,4-二硝基二苯醚副产物的回收处理方法，属于有机合成技术领域。本发明将pH值调至3~4的作用是去除副产盐中可以与酸发生反应的物质，硫酸亚铁及第一活性炭的作用是脱色脱去4,4-二硝基二苯醚物料颜色，然后pH值调至6~8的作用是除去硫酸亚铁，然后进行第二脱色，使得到的固体盐为白色，过氧化氢的作用是去除反应中的有机物，树脂柱洗脱确保对氯硝基苯与对硝基酚钠及DNP有机物去除干净，最终得到氯化钠含量≥99.1g/100g，TOC（总有机碳）小于50mg/Kg的固体盐，得到的固体盐不具有对硝基氯苯气味，达到工业用盐标准，实现4,4-二硝基二苯醚副产物的回收使用，降低成本。本。本。


技术研发人员：邵帅 张云堂 郭少康 王飞扬
受保护的技术使用者：河北东丽新材料有限公司
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/8/28