一种催化剂Ni/Zr-MCM-41及其制备方法和等离子体催化应用

一种催化剂ni/zr-mcm-41及其制备方法和等离子体催化应用
技术领域
1.本发明属于化工材料技术领域，尤其涉及一种催化剂ni/zr-mcm-41及其制备方法和等离子体催化应用。


背景技术：

2.二氧化碳(co2)和甲烷(ch4)是主要的“温室效应气体”。近几十年来，随着大气中co2浓度的迅速升高，导致了一系列的环境问题，如气候变化、海洋酸化、冰川融化、全球变暖等。由于解决该环境问题和减少温室气体排放的迫切需要，co2和ch4干重整反应(drm)作为一种很有前途的技术受到了广泛关注。干重整反应产生的合成气是费托合成以及其它化工反应的重要原料。
3.由于干重整反应为强吸热反应，传统热催化干重整反应需要700℃以上的高温。从工业应用的角度，高温会造成能耗大、成本高、设备损耗等一系列问题。因此，高温反应条件是阻碍co2和ch4干重整反应进一步大规模应用的一个重要因素。
4.介质阻挡放电(dbd)等离子体由于其独特的非平衡特性，为传统的热催化反应提供了一种很有前途的替代方法。与传统的热催化过程相比，dbd反应器能够在环境温度、常压条件下产生一系列高能电子，与气体分子解离的带电粒子和自由基发生非弹性碰撞，从根本上改变催化反应过程，并在低温下引发热力学上不利的反应，无需额外的热输入。因此，dbd等离子体可作为一种变革型技术降低drm反应温度。
5.drm反应除了高吸热性外，阻碍其发展的另一个主要挑战是缺乏稳定性好、抗积碳能力强的催化剂。开发具有高活性、高选择性、高稳定性、低成本的催化剂是活化转化惰性分子co2和ch4的关键。人们研究了贵金属(ru、rh、pd和pt)，贵金属催化剂在干重整反应中表现出较高的催化性能，但由于贵金属储量低和价格昂贵，不适合大规模工业应用；且高温会加剧多种副反应的发生，如ch4分解反应、co歧化反应等，从而生成大量积碳覆盖在活性金属表面，堵塞反应器，不利于drm反应长期稳定运行。
6.因此，开发具有明确结构的新型催化剂，获得兼具优异催化性能和抗积碳性能的长期催化稳定性的催化剂，对推动co2和ch4干重整反应的进一步发展具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种催化剂ni/zr-mcm-41及其制备方法和等离子体催化应用，主要目的是解决ni基负载型催化剂在高温反应中不稳定、易烧结和因积碳而失活的技术问题。
8.一方面，本发明提供了一种催化剂ni/zr-mcm-41，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体包括zr-mcm-41；所述活性组分包括金属镍元素；所述金属镍元素以层状硅酸镍形式分布于所述zr-mcm-41的内外表面。
9.可选地，zr以zr
4+
的形式和所述层状硅酸镍中的ni
2+
相互锚定。
10.可选地，所述载体zr-mcm-41中，zr以zr
4+
的形式插入mcm-41的sio2框架中。
11.可选地，所述载体zr-mcm-41为经zr改性后的介孔分子筛mcm-41。
12.可选地，所述载体zr-mcm-41是利用硅源、锆源以及表面活性剂进行水热合成后获得。
13.可选地，所述锆源包括硝酸锆；所述硅源包括正硅酸四乙酯；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
14.可选地，所述镍的负载量为2％～10％，以催化剂质量百分比计。
15.可选地，所述镍的负载量为3％～6％，以催化剂质量百分比计。
16.可选地，所述zr-mcm-41表面的镍物种的粒径为3～2 0nm。
17.可选地，所述zr-mcm-41表面的镍物种的粒径为4～10nm。
18.可选地，所述介孔分子筛mcm-41的孔径为1.5nm～30nm。
19.可选地，所述介孔分子筛mcm-41的孔径为2nm～8nm；
20.可选地，所述介孔分子筛mcm-41的孔径选自1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、、24、25、26、27、28、29、30(单位均为nm)中的任意值或任意两者之间的范围值。
21.可选地，所述介孔分子筛mcm-41的孔径为4nm。
22.可选地，所述介孔分子筛mcm-41的比表面积为100m2/g～1000m2/g。
23.可选地，所述介孔分子筛mcm-41的比表面积选自100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
24.本发明选用的介孔材料是催化反应中一类重要的催化剂载体，多孔的结构有利于反应物气体分子的吸附，能够提升反应物的活化转化。
25.一方面，金属活性中心以层状硅酸镍的形式存在，si-o-ni键的存在限制了金属在反应过程中进一步长大，防止催化剂烧结而失活。
26.另一方面，介孔材料通常具有高比表面积，大量的金属-载体界面有利于增强金属-载体相互作用，进而增加金属颗粒的稳定性。介孔分子筛mcm-41具有有序的六方介孔结构、高比表面积、可调节的孔径和杂原子组成，是负载金属纳米粒子的理想载体。
27.本发明在介孔分子筛mcm-41中引入了金属zr，插入sio2框架的zr
4+
对ni
2+
的锚定效应强于mcm-41载体，强金属-载体相互作用是其优异稳定性的主要原因；同时，zr
4+
的加入显著提升了co2的吸附和活化，减少积碳尤其是惰性碳的生成。
28.本发明采用介孔分子筛mcm-41作为载体，制备出高稳定、抗积碳的ni/zr-mcm-41催化剂，与常规氧化物载体相比，分子筛表面生成的层状硅酸镍物种提高了ni活性位点的分散度，阻碍了活性金属颗粒在高温下迁移和烧结，减少了积碳的产生。
29.第二方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(s1)：获取介孔分子筛zr-mcm-41，作为载体；
30.(s2)：所述介孔分子筛zr-mcm-41载体与镍氨络合溶液经过蒸氨过程，得到分子筛催化剂预备体；
31.(s3)：步骤(s2)中的所述分子筛催化剂预备体经过洗涤、干燥、焙烧后，得到介孔分子筛ni/zr-mcm-41。
32.可选地，步骤(s1)中所述介孔分子筛zr-mcm-41是利用硅源、锆源以及表面活性剂进行水热合成后获得。
33.可选地，所述硅源、所述锆源、所述表面活性剂之间的物质的量的配比为10:1:1。
34.可选地，所述硅源来自于正硅酸四乙酯；所述锆源来自于硝酸锆；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
35.可选地，步骤(s2)中所述镍氨络合溶液中的镍来自于硝酸镍溶液，氨来自于氨水；
36.所述硝酸镍与所述介孔分子筛zr-mcm-41的反应质量百分比为2％～10％。
37.可选地，所述硝酸镍与所述介孔分子筛zr-mcm-41的反应比为0.1g～0.5g:5g。
38.可选地，步骤(s2)中所述蒸氨的温度为50℃～100℃，所述蒸氨的时间为3h～12h。
39.可选地，步骤(s2)中所述蒸氨的温度为60℃～80℃，所述蒸氨的时间4h。
40.可选地，所述蒸氨的温度选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
41.可选地，所述蒸氨的时间选自3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。
42.可选地，步骤(s3)中所述焙烧是在空气气氛中焙烧，所述焙烧的温度为300℃～800℃，升温速率为1℃/min～10℃/min。
43.可选地，步骤(s3)中所述焙烧是在空气气氛中焙烧，所述焙烧的温度为300℃～800℃，升温速率为1℃/min～10℃/min。
44.可选地，步骤(s3)中所述焙烧是在空气气氛中焙烧，所述焙烧的温度为500℃～600℃，升温速率为2℃/min。
45.可选地，所述焙烧的温度选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
46.可选地，所述升温速率选自1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
47.可选地，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为20℃-200℃，所述真空干燥的时间为8h-12h。
48.可选地，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为20℃-200℃，所述真空干燥的时间为8h-12h。
49.可选地，所述真空干燥的温度选自20℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
50.可选地，所述真空干燥的时间选自8h、9h、10h、11h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。
51.第三方面，本发明提供了上述催化剂ni/zr-mcm-41在等离子体促进co2和ch4干重整反应中的应用。
52.第四方面，本发明提供了一种合成气的制备方法，包括：在等离子体放电的条件下，原料气co2与ch4和催化剂ni/zr-mcm-41接触，发生催化反应得到合成气；其中，所述催化剂ni/zr-mcm-41为上述催化剂ni/zr-mcm-41或上述方法制备得到的催化剂ni/zr-mcm-41。
53.可选地，所述ch4与所述co2的反应体积比为0.5～2；所述催化反应的反应压力为0.1mpa，反应温度为100℃～500℃；等离子体放电功率为0～120w。
54.可选地，所述ch4与所述co2的反应体积比选自0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0中的任意值或任意两者之间的范围值。
55.可选地，所述催化反应的温度选自100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
56.可选地，所述等离子体放电功率为0w、10w、20w、30w、40w、50w、60w、70w、80w、90w、100w、110w、120w中的任意值或任意两者之间的范围值。
57.可选地，所述等离子体放电是采用介质阻挡放电等离子体反应器实现。
58.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
59.(1)本发明采用介孔分子筛mcm-41作为载体，制备出高稳定、抗积碳的ni/zr-mcm-41催化剂；与常规氧化物载体相比，表面生成的层状硅酸镍物种提高了ni活性位点的分散度，阻碍了活性金属颗粒在高温下迁移和烧结，减少了积碳的产生。本发明在介孔分子筛mcm-41中引入了金属zr，插入sio2框架的zr
4+
对ni
2+
的锚定效应强于mcm-41载体，强金属-载体相互作用是其优异稳定性的主要原因；同时，载体中加入的zr
4+
可吸附和活化co2，减少积碳尤其是惰性碳的生成。
60.(2)本发明采用蒸氨法制备ni/zr-mcm-41催化剂，活性组分分散度高、粒径小。与传统浸渍法相比，离子交换过程有助于活性金属牢固附着在载体表面，与分子筛骨架连接形成强金属-载体相互作用。
61.(3)本发明采用介质阻挡放电等离子体反应器，实现了co2和ch4的低温转化，避免活性金属在高温下的积碳和烧结。与传统热催化干重整的高温条件相比，该过程可以打破热力学壁垒，提高能量利用效率，显著降低干重整过程的能源成本，并产生等离子体-催化剂协同效应，可获得较高的催化性能。
62.(4)本发明的ni/zr-mcm-41催化剂，用于等离子体促进的co2和ch4干重整反应，获得合成气，实现co2减排和再利用。该催化剂兼具优异的催化活性、高稳定性、耐烧结性和抗积碳性能，co2和ch4转化率在50小时内没有明显的失活现象。
附图说明
63.图1是本发明实施例1提供的有序介孔分子筛mcm-41的透射电镜图；
64.图2是本发明实施例2提供对的不同催化剂的小角xrd和广角xrd；
65.图3是本发明实施例3的催化剂在等离子体促进的co2和ch4干重整反应中的稳定性测试结果；
66.图4是本发明实施例2提供的催化剂连续评价50小时后的tg图。
具体实施方式
67.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
68.如无特别说明，本技术的实施例中的原料和实验设备均通过商业途径购买，所用实验方法为常规方法。
69.实施例1(制备zr-mcm-41载体)
70.以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，正硅酸四乙酯、硝酸锆分别为si源和zr源，物质的量的配比为10:1:1，通过水热合成法制备zr-mcm-41载体。
71.图1中，a和b分别为不同放大倍数下对比例1中mcm-41均匀分布的六方孔道结构，表明水热制备的mcm-41分子筛具有规则有序排列的六方孔道和长程有序结构。
72.图1中，c和d分别为不同放大倍数下实施例1的zr-mcm-41均匀分布的六方孔道结构，可表明实施例1在mcm-41分子筛中掺入zr后仍保留了分子筛规整的六方孔道结构。
73.图1中(abcd)显示，zr成功进入mcm-41分子筛内部与骨架相连且不破坏mcm-41的孔道结构。
74.图1中，e和f分别为不同放大倍数下的对比例2ni/mcm-41的电镜图，在载体表面未观察到ni物种，可能是由于ni物种呈现高度分散的状态或者ni物种的颗粒直径较小；g、h、i和j为ni/mcm-41的haadf-stem和edx mapping图，表明ni物种均匀分散在介孔分子筛载体中。
75.实施例2(a-f)(采用蒸氨法制备ni/zr-mcm-41催化剂)
76.取一定量的ni盐(硝酸镍)溶于30ml去离子水中配成溶液，缓慢滴加氨水至溶液ph＝10～11，密封搅拌；称取5g介孔zr-mcm-41(实施例1制备的zr-mcm-41载体)，搅拌12h后，使用70℃油浴加热蒸发氨；待溶液为中性时，使用去离子水离心洗涤；于80℃真空干燥12h后，在空气氛中焙烧；实施例2a-2f不同之处在于原料反应比、蒸氨温度和焙烧温度不同，制备的催化剂依次标记为2a#、2b#、2c#、2d#、2e#、2f#，详见表1。
77.表1.制备ni/zr-mcm-41催化剂的实验数据
[0078][0079]
实施例3(a-f)(co2和ch4干重整反应)
[0080]
分别取相同质量实施例2制备的6种催化剂，分别放入介质阻挡等离子体反应器
中，将管式炉温度调至反应温度；将气体切换为co2和ch4混合气；反应后混合气体进入气相色谱检测各组分的浓度，计算co2和ch4转化率；实施例3a-3f不同之处在于co2和ch4在催化剂催化下反应生成合成气的反应温度不同、等离子体放电功率不同、催化剂不同(3a-3f依次采用催化剂2a#、2b#、2c#、2d#、2e#、2f#、)，实验数据详见表2。
[0081]
表2.催化合成气的实验数据
[0082][0083]
对比例1(催化剂选用mcm-41)
[0084]
对比例1与实施例3d不同之处在于，催化剂选用未负载ni金属的mcm-41，等离子体放电功率不同。
[0085]
对比例2(催化剂选用蒸氨法ni/mcm-41)
[0086]
对比例2与实施例3d不同之处在于，催化剂选用蒸氨法制备的ni/mcm-41。
[0087]
对比例3(催化剂选用浸渍法ni/mcm-41)
[0088]
对比例3与实施例3d不同之处在于，催化剂选用浸渍法制备的ni/mcm-41。
[0089]
图2中，a是对比例1的mcm-41、对比例2蒸氨法制备的ni/mcm-41以及实施例2制备的ni/zr-mcm-41的小角xrd图；说明制备的催化剂具有mcm-41的特征衍射峰，保持六方介孔结构。
[0090]
图2中，b中(a-c)分别为负载量为2％、5％、10％的ni/zr-mcm-41催化剂的广角xrd图，d是浸渍法制备的ni/mcm-41催化剂。
[0091]
分析图2结果：通过蒸氨法制备的催化剂中ni是以层状硅酸镍物种形式存在，而浸渍法制备的催化剂中ni主要是nio的形式存在。
[0092]
由图2可知，本发明制备的ni/zr-mcm-41催化剂上的镍元素是以层状硅酸镍均匀分布在zr-mcm-41分子筛的内部；对比例3以浸渍法制备的ni/mcm-41的镍元素是以氧化镍分布在mcm-41分子筛的内部。
[0093]
分析图3：催化剂制备条件见表格1中的实施例2d，催化评价条件见表格2中的实施例3d，ni/mcm-41和ni/zr-mcm-41中的ni负载量为6％；催化剂稳定性评价温度为500℃，时间为50小时。
[0094]
由图3可知，本发明制备的ni/zr-mcm-41在催化50小时后，co2的转化率依然较高，ni/mcm-41(蒸氨法)次之，ni/mcm-41(浸渍法)最差。
[0095]
ni/mcm-41(浸渍法)与ni/mcm-41(蒸氨法)相比，采用蒸氨法后co2转化率提高了43.5％，ni/zr-mcm-41(蒸氨法)ni/mcm-41(蒸氨法)相比，因为掺入zr，co2转化率提高了18.5％。
[0096]
相应的，催化剂稳定性评价为：ni/zr-mcm-41(蒸氨法)》ni/mcm-41(蒸氨法)》ni/mcm-41(浸渍法)。
[0097]
图3分析结果：ni/zr-mcm-41催化剂展现出最高的催化活性及稳定性，说明zr
4+
的加入显著提升了催化剂的稳定性。
[0098]
由表2实验数据可知：
[0099]
通过实施例3d和对比例1的对比可知，本发明实施例3d采用的ni/zr-mcm-41的转化率为con.(co2)＝75.5％，con.(ch4)＝69.9％；对比例1采用的mcm-41的转化率为con.(co2)＝28.1％，con.(ch4)＝22.6％；证明不含镍和锆金属元素的mcm-41催化剂对于合成反应转化率非常低，催化剂活性差，烧结积碳严重。
[0100]
通过实施例3d和对比例2的对比可知，虽均采用蒸氨法制备催化剂，但对比例2ni/mcm-41的转化率为con.(co2)＝73.5％，con.(ch4)＝64.7％，同样低于本发明实施例3d的ni/zr-mcm-41转化率；证明在ni/mcm-41中加入锆元素可提高催化剂的催化性能。
[0101]
通过实施例3d和对比例3的对比可知，对比例3采用浸渍法制备ni/mcm-41催化剂的转化率为con.(co2)＝60.4％，con.(ch4)＝48.2％，同样低于本发明3d的ni/zr-mcm-41转化率；证明在ni/mcm-41中插入锆元素可提高催化剂的催化活性。
[0102]
由图4可知，与ni/mcm-41相比，反应后的ni/zr-mcm-41催化剂上产生的积碳量更少，说明在分子筛ni/mcm-41中掺入zr可提高催化剂的稳定性和抗积碳性能.。
[0103]
对比例2和对比例3采用不同的方法制备ni/mcm-41，对比例2催化剂性能高于对比例3催化剂的催化效果；证明采用蒸氨法比浸渍法制备的催化剂效果更好。
[0104]
通过分析实验数据和实验图的co2转化率、稳定性、抗积碳性能，证明本发明的ni/zr-mcm-41催化剂具有高稳定、优异的抗积碳性和耐烧结性，且用于co2和ch4干重整反应转化率高。
[0105]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种催化剂ni/zr-mcm-41，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体包括zr-mcm-41；所述活性组分包括金属镍元素；所述金属镍元素以层状硅酸镍形式分布于所述zr-mcm-41的内外表面。2.根据权利要求1所述的催化剂ni/zr-mcm-41，其特征在于，zr以zr
4+
的形式和所述层状硅酸镍中的ni
2+
相互锚定。3.根据权利要求1所述的催化剂ni/zr-mcm-41，其特征在于，所述载体zr-mcm-41中，zr以zr
4+
的形式插入mcm-41的sio2框架中。4.根据权利要求1所述的催化剂ni/zr-mcm-41，其特征在于，所述载体zr-mcm-41为经zr改性后的介孔分子筛mcm-41。5.根据权利要求1所述的催化剂ni/zr-mcm-41，其特征在于，所述载体zr-mcm-41是利用硅源、锆源以及表面活性剂进行水热合成后获得。6.根据权利要求5所述的催化剂ni/zr-mcm-41，其特征在于，所述锆源包括硝酸锆；所述硅源包括正硅酸四乙酯；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。7.根据权利要求1所述的催化剂ni/zr-mcm-41，其特征在于，所述镍的负载量为2％～10％，以催化剂质量百分比计；可选地，所述镍的负载量为3％～6％，以催化剂质量百分比计；可选地，所述zr-mcm-41表面的镍物种的粒径为3～20nm；可选地，所述zr-mcm-41表面的镍物种的粒径为4～10nm。8.权利要求1～7任一项所述的催化剂ni/zr-mcm-41的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(s1)：获取介孔分子筛zr-mcm-41，作为载体；(s2)：所述介孔分子筛zr-mcm-41载体与镍氨络合溶液经过蒸氨过程，得到催化剂预备体；(s3)：步骤(s2)中的所述催化剂预备体经过洗涤、干燥、焙烧后，得到介孔分子筛催化剂ni/zr-mcm-41；可选地，步骤(s1)中所述介孔分子筛zr-mcm-41是利用硅源、锆源以及表面活性剂进行水热合成后获得；可选地，所述硅源、所述锆源、所述表面活性剂之间的物质的量的配比为10:1:1；可选地，所述硅源来自于正硅酸四乙酯；所述锆源来自于硝酸锆；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；可选地，步骤(s2)中所述镍氨络合溶液中的镍来自于硝酸镍溶液，氨来自于氨水；所述硝酸镍与所述介孔分子筛zr-mcm-41的反应质量百分比为2％～10％；可选地，步骤(s2)中所述蒸氨的温度为50℃～100℃，所述蒸氨的时间为3h～12h；可选地，步骤(s3)中所述焙烧是在空气气氛中焙烧6h，所述焙烧的温度为300℃～800℃，升温速率为1℃/min～10℃/min；所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为20℃-200℃，所述真空干燥的时间为8h-12h。9.权利要求1～7任一项所述的催化剂ni/zr-mcm-41或权利要求8所述的方法制备得到的催化剂ni/zr-mcm-41在等离子体促进co2和ch4干重整反应中的应用。10.一种合成气的制备方法，包括：在等离子体放电的条件下，原料气co2与ch4和催化剂
接触发生催化反应得到合成气；其特征在于，所述催化剂为权利要求1～7任一项所述的催化剂ni/zr-mcm-41或权利要求8所述的方法制备得到的催化剂ni/zr-mcm-41；可选地，所述ch4与所述co2的反应体积比为0.5～2；所述催化反应的反应压力为0.1mpa，反应温度为100℃～500℃；等离子体放电功率为0～120w；可选地，所述等离子体放电是采用介质阻挡放电等离子体反应器实现。

技术总结
本发明公开了一种催化剂Ni/Zr-MCM-41及其制备方法和等离子体催化应用，属于化工材料技术领域。本发明所述催化剂Ni/Zr-MCM-41包括载体和活性组分；所述载体包括Zr-MCM-41；所述活性组分包括金属镍元素；所述金属镍元素以层状硅酸镍形式分布于所述Zr-MCM-41的内外表面。本发明的Ni/Zr-MCM-41催化剂，用于等离子体促进的CO2和CH4干重整反应，获得合成气，实现CO2减排和再利用；该催化剂兼具优异的催化活性、高稳定性、耐烧结性、抗积碳性能，CO2和CH4转化率在50小时内没有明显的失活现象。转化率在50小时内没有明显的失活现象。转化率在50小时内没有明显的失活现象。


技术研发人员：徐忠宁 郭国聪 李鹏瑞 刁剑锋
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/8/28