一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,72-四（醇酸酯）的制备方法与流程

一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)的制备方法
技术领域
1.本发明涉及有机合成技术领域，涉及一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)的制备方法。


背景技术：

2.锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)是由杯[4]芳烃与金属锂经锂化反应的产物，属于杯芳烃。杯芳烃是由苯酚单元与甲醛缩合而成的一类，具有立体空腔的大环化合物，具有空腔大小可调、结构易于修饰及合成较方便等优点，离子和中性分子均可作为其形成包合物的客体。杯芳烃作为继冠醚和环糊精之后的第三代超分子大环化合物，在分子和离子识别、海水中提取铀、金属离子的选择性萃取、水污染控制、相转移催化剂和酶模拟催化反应等方面具有广泛应用。目前对杯[4]芳烃的合成主要是以对叔丁基苯酚为原料先合成对叔丁基杯[4]芳烃，再以三氯化铝为催化剂，进行去叔丁基反应，合成杯[4]芳烃。但目前对杯芳烃衍生物锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)的合成研究较少。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的在于提供了一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)的制备方法，采用金属锂与杯[4]芳烃进行锂化反应，简化实验操作，制备得到的锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)拓宽了有机锂盐体系，有望在锂电池等新能源发展中产生一定作用。
[0004]
为实现上述目的，本发明是采用以下技术方案实现的：
[0005]
一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)，由杯[4]芳烃和金属锂制备得到，包括如下步骤：
[0006]
(1)向三口烧瓶中加入对叔丁基苯酚、naoh溶液和36％的甲醛溶液形成反应液，向三口烧瓶中通入n2，反应液在搅拌下迅速升温，在一定温度下反应一段时间，待反应液变成蜂窝状的蜡状物时停止反应，同时停止通n2，得到对叔丁基杯[4]芳烃中间产物；
[0007]
(2)对叔丁基杯[4]芳烃的制备：将步骤(1)中的中间产物冷却至室温，冷却至室温后加入二苯醚，在一定反应温度下进行搅拌，待泡沫逐渐消失，继续通入n2以尽可能分出系统中的水分，待反应液变深直至黑褐色后停止通n2，继续回流反应一段时间；将反应液冷却至室温后加入乙酸乙酯，并在室温下搅拌一段时间后静置，得到对叔丁基杯[4]芳烃的前期产物；将得到的对叔丁基杯[4]芳烃的前期产物进行过滤，滤饼分别用水、乙酸乙酯和乙酸洗涤，干燥得到白色粉末为对叔丁基杯[4]芳烃；
[0008]
(3)杯[4]芳烃中间产物的制备：在氮气保护下，向三口烧瓶中按照一定质量体积比加入对叔丁基杯[4]芳烃、苯酚、无水三氯化铝和无水甲苯形成反应液，将反应液在室温下搅拌反应一段时间，得到杯[4]芳烃中间产物；
[0009]
(4)杯[4]芳烃的制备：停止通入n2，搅拌下向步骤(3)中的杯[4]芳烃中间产物中滴加盐酸至溶液变澄清，水相用甲苯溶液萃取，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，通过减压蒸馏除去甲苯后加入甲醇，析出白色固体，抽滤，滤饼烘干得粗品，后用氯仿/甲醇重结晶得到白色针状固体为杯[4]芳烃；
[0010]
(5)在室温下，向三口烧瓶中加入一定质量比的杯[4]芳烃和金属锂，并采用四氢呋喃等醚类溶液作为溶剂，杯[4]芳烃和金属锂直接进行反应得到反应液；反应液在n2保护下回流，反应结束后，通过过滤除去四氢呋喃，并将反应液在30℃下真空干燥，得到锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)成品。
[0011]
优选的，所述步骤(1)中加入的naoh的浓度为0.12-0.48g/ml，叔丁基苯酚、naoh与甲醛溶液的质量体积比为(g/ml)10：(1-2)：(6.4-12.8)。
[0012]
优选的，所述步骤(1)中反应温度为115-200℃，反应时间为1-5h。
[0013]
优选的，所述步骤(1)中反应温度为150-260℃，回流时间为2-6h，室温下搅拌时间为30-120min。
[0014]
优选的，所述步骤(3)中对叔丁基杯[4]芳烃、苯酚、无水氯化铝质量和无水甲苯的质量体积比为(g/ml)(5.6-20.9)：278：(5.56-19.9)，反应时间为1-4h。
[0015]
优选的，所述步骤(4)中盐酸的浓度为4mol/l，甲醇的体积为100-400ml。
[0016]
优选的，其特征在于，所述步骤(5)中杯[4]芳烃和金属锂的质量比为53:(7-14)，反应时间为10-60min。
[0017]
本发明的有益效果是：
[0018]
本发明公开了一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)的制备方法，锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)是由杯[4]芳烃与金属锂经锂化反应的产物，属于杯芳烃。杯芳烃具有立体空腔的大环化合物，具有空腔大小可调、结构易于修饰及合成较方便等优点。有机电极材料由于含有丰富的碳、氢、氧等元素而显现出可再生、绿色环保、低成本等优点在近年来受到了广泛的关注。本发明通过金属锂进行锂化反应，合成了一种有机锂盐，拓宽了有机锂盐体系，有望在锂电池等新能源发展中产生一定作用。
具体实施方式
[0019]
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明：
[0020]
实施例1
[0021]
向500ml三口烧瓶中加入50g对叔丁基苯酚，5ml 0.12g/mlnaoh溶液和32ml 36％甲醛溶液，通入n2，混合液在搅拌下迅速升温，于115℃反应1h，待反应液变成蜂窝状的蜡状物时停止反应，同时停止通n2得到对叔丁基杯[4]芳烃中间产物。冷却至室温后向对叔丁基杯[4]芳烃中间产物中加入二苯醚500ml，搅拌下于150℃反应，待泡沫逐渐消失，继续通入n2以尽可能分出系统中的水分，待反应液变深直至黑褐色后停止通n2，继续回流反应2h。反应液冷却至室温后加入乙酸乙酯500ml于室温搅拌30min后静置，得到对叔丁基杯[4]芳烃的前期产物。将对叔丁基杯[4]芳烃的前期产物进行过滤，滤饼分别用水、乙酸乙酯和乙酸洗涤，干燥得到白色粉末为对叔丁基杯[4]芳烃。反应式如下所示：
[0022][0023]
杯[4]芳烃的制备：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入13.3g对叔丁基杯[4]芳烃，9.02g苯酚，14g无水三氯化铝和125ml无水甲苯，搅拌下于室温反应1h得到杯[4]芳烃中间产物，停止通入n2，搅拌下向杯[4]芳烃中间产物中滴加4mol/l盐酸至溶液变澄清，水相用甲苯溶液萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除甲苯后加入甲醇100ml，析出白色固体，抽滤，滤饼烘干得粗品，用氯仿重结晶得到白色针状固体为杯[4]芳烃。反应式如下所示：
[0024][0025]
锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)的制备：向三口烧瓶中加入质量比为53:7的杯[4]芳烃和金属锂，并采用四氢呋喃等醚类溶液作为溶剂，杯[4]芳烃和金属锂直接进行反应得到反应液；将反应液在n2保护下回流，反应10min后结束，通过过滤除去四氢呋喃，并将反应液在30℃下真空干燥，得到成品。反应式如下所示：
[0026][0027]
实施例2
[0028]
向500ml三口烧瓶中加入75g对叔丁基苯酚，15ml 0.12g/mlnaoh溶液和50ml 36％甲醛溶液，通入n2，混合液在搅拌下迅速升温，于165℃反应3.5h，待反应液变成蜂窝状的蜡状物时停止反应，同时停止通n2得到对叔丁基杯[4]芳烃中间产物。冷却至室温后向对叔丁基杯[4]芳烃中间产物中加入二苯醚500ml，搅拌下于210℃反应，待泡沫逐渐消失，继续通入n2以尽可能分出系统中的水分，待反应液变深直至黑褐色后停止通n2，继续回流反应4h。反应液冷却至室温后加入乙酸乙酯500ml于室温搅拌75min后静置，得到对叔丁基杯[4]芳烃的前期产物。将对叔丁基杯[4]芳烃的前期产物进行过滤，滤饼分别用水、乙酸乙酯和乙酸洗涤，干燥得到白色粉末为对叔丁基杯[4]芳烃。
[0029]
杯[4]芳烃的制备：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入35.0g对叔丁基杯[4]芳烃，25g苯酚，30g无水三氯化铝和210ml无水甲苯，搅拌下于室温反应3h得到杯[4]芳烃中间产物，停止通入n2，搅拌下滴加4mol/l盐酸至溶液变澄清，水相用甲苯溶液萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除甲苯后加入甲醇300ml，析出白色固体，抽滤，滤饼烘干得粗品，用氯仿重结晶得到白色针状固体为杯[4]芳烃。
[0030]
锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)的制备：向三口烧瓶中加
入质量比为53:10的杯[4]芳烃和金属锂，并采用四氢呋喃等醚类溶液作为溶剂，杯[4]芳烃和金属锂直接进行反应得到反应液；将反应液在n2保护下回流，反应40min后结束，通过过滤除去四氢呋喃，并将反应液在30℃下真空干燥，得到成品。
[0031]
实施例3
[0032]
向500ml三口烧瓶中加入100g对叔丁基苯酚，20ml 0.12g/mlnaoh溶液和64ml 36％甲醛溶液，通入n2，混合液在搅拌下迅速升温，于200℃反应5h，待反应液变成蜂窝状的蜡状物时停止反应，同时停止通n2得到对叔丁基杯[4]芳烃中间产物。冷却至室温后加入二苯醚500ml，搅拌下于260℃反应，待泡沫逐渐消失，继续通入n2以尽可能分出系统中的水分，待反应液变深直至黑褐色后停止通n2，继续回流反应6h。反应液冷却至室温后加入乙酸乙酯500ml于室温搅拌120min后静置，得到对叔丁基杯[4]芳烃的前期产物。将得到对叔丁基杯[4]芳烃的前期产物过滤，滤饼分别用水、乙酸乙酯和乙酸洗涤，干燥得到白色粉末为对叔丁基杯[4]芳烃。
[0033]
杯[4]芳烃的制备：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入48.8g对叔丁基杯[4]芳烃，46.2g苯酚，50g无水三氯化铝和278ml无水甲苯，搅拌下于室温反应4h得到杯[4]芳烃中间产物，停止通入n2，搅拌下向中间体二中滴加4mol/l盐酸至溶液变澄清，水相用甲苯溶液萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除甲苯后加入甲醇400ml，析出白色固体，抽滤，滤饼烘干得粗品，用氯仿重结晶得到白色针状固体为杯[4]芳烃。
[0034]
锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)的制备：向三口烧瓶中加入质量比为53:14的杯[4]芳烃和金属锂，并采用四氢呋喃等醚类溶液作为溶剂，杯[4]芳烃和金属锂直接进行反应得到反应液；将反应液在n2保护下回流，反应60min后结束，通过过滤除去四氢呋喃，并将反应液在30℃下真空干燥，得到成品。
[0035]
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)，由杯[4]芳烃和金属锂制备得到，其特征在于，包括如下步骤：(1)向三口烧瓶中加入对叔丁基苯酚、naoh溶液和36％的甲醛溶液形成反应液，向三口烧瓶中通入n2，反应液在搅拌下迅速升温，在一定温度下反应一段时间，待反应液变成蜂窝状的蜡状物时停止反应，同时停止通n2，得到对叔丁基杯[4]芳烃中间产物；(2)对叔丁基杯[4]芳烃的制备：将步骤(1)中的中间产物冷却至室温，冷却至室温后加入二苯醚，在一定反应温度下进行搅拌，待泡沫逐渐消失，继续通入n2以尽可能分出系统中的水分，待反应液变深直至黑褐色后停止通n2，继续回流反应一段时间；将反应液冷却至室温后加入乙酸乙酯，并在室温下搅拌一段时间后静置，得到对叔丁基杯[4]芳烃的前期产物；将得到的对叔丁基杯[4]芳烃的前期产物进行过滤，滤饼分别用水、乙酸乙酯和乙酸洗涤，干燥得到白色粉末为对叔丁基杯[4]芳烃；(3)杯[4]芳烃中间产物的制备：在氮气保护下，向三口烧瓶中按照一定质量体积比加入对叔丁基杯[4]芳烃、苯酚、无水三氯化铝和无水甲苯形成反应液，将反应液在室温下搅拌反应一段时间，得到杯[4]芳烃中间产物；(4)杯[4]芳烃的制备：停止通入n2，搅拌下向步骤(3)中的杯[4]芳烃中间产物中滴加盐酸至溶液变澄清，水相用甲苯溶液萃取，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，通过减压蒸馏除去甲苯后加入甲醇，析出白色固体，抽滤，滤饼烘干得粗品，后用氯仿/甲醇重结晶得到白色针状固体为杯[4]芳烃；(5)在室温下，向三口烧瓶中加入一定质量比的杯[4]芳烃和金属锂，并采用四氢呋喃等醚类溶液作为溶剂，杯[4]芳烃和金属锂直接进行反应得到反应液；反应液在n2保护下回流，反应结束后，通过过滤除去四氢呋喃，并将反应液在30℃下真空干燥，得到锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)成品。2.根据权利要求1所述的一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)，其特征在于，所述步骤(1)中加入的naoh的浓度为0.12-0.48g/ml，叔丁基苯酚、naoh与甲醛溶液的质量体积比为(g/ml)10：(1-2)：(6.4-12.8)。3.根据权利要求1所述的一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为115-200℃，反应时间为1-5h。4.根据权利要求1所述的一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为150-260℃，回流时间为2-6h，室温下搅拌时间为30-120min。5.根据权利要求1所述的一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)，其特征在于，所述步骤(3)中对叔丁基杯[4]芳烃、苯酚、无水氯化铝质量和无水甲苯的质量体积比为(g/ml)(5.6-20.9)：278：(5.56-19.9)，反应时间为1-4h。6.根据权利要求1所述的一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)，其特征在于，所述步骤(4)中盐酸的浓度为4mol/l，甲醇的体积为100-400ml。7.根据权利要求1所述的一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7
2-四(醇酸酯)的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中杯[4]芳烃和金属锂的质量比为53:(7-14)，反应时间为10-60min。

技术总结
本发明涉及有机合成技术领域，公开了一种锂1,3,5,7(1,3)-四苯环八烷-12,32,52,7


技术研发人员：丁全有 祝金亮 李张莲 岳涛 鲁雪
受保护的技术使用者：山东兴文工业技术研究院有限公司
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/8/28