3-羟基苯硫酚-甲醛树脂及其制备方法和应用

1.本发明涉及有机半导体材料技术领域，具体涉及一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂及其制备方法和应用，特别是作为光催化剂在光催化合成h2o2和光催化自芬顿(无需添加h2o2)降解有机污染物中的应用。


背景技术：

2.h2o2作为世界上最重要的化学品之一，被广泛应用于医疗行业、化工生产、废水处理等。此外，h2o2还属于高密度能量载体，可作为单室燃料电池的氧化剂和还原剂，该燃料电池理论输出电压为1.09v，与传统氢气燃料电池的输出电位(1.23v)差别不大。目前，超过95％的h2o2都是通过蒽醌法生产。蒽醌法需要多步加氢和氧化步骤，不仅能耗极高，还会产生大量的有害副产物，不符合绿色化学。氢氧直接化合法则由于其苛刻的反应条件和爆炸风险无法投入工业生产。光催化产h2o2以h2o和o2为原材料，以太阳能为能源，半导体材料作为光催化剂，温和安全，环境友好，符合可持续发展原则。在过去的十年中，人们一直致力于开发新型光催化剂，以实现高效、稳定、可规模化的h2o2生产。
3.目前，绝大部分光催化剂仍然存在光吸收范围窄，对可见光区吸收弱或者无吸收，活性位点不足，带隙不合适，无法同时发生水氧化和氧还原等问题，有些无机光催化剂上的金属离子甚至会催化生成的h2o2再分解。间苯二酚甲醛树脂作为一种新型光催化剂，光吸收范围可至红外光区，催化活性高，带隙适合。但仍存在活性位点不足，载流子分离效率差等问题。此外，目前芬顿反应通常需要额外添加h2o2，且芬顿反应速率往往受到fe
3+
转变为fe
2+
速率的影响。
4.基于上述理由，提出本技术。


技术实现要素：

5.基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。本发明制备的树脂材料具有宽的光吸收范围，吸收范围可至800nm，极大地提高了太阳光的利用率。该树脂(聚合物)作为一种无金属有机半导体材料在人工光合作用领域内有着好的应用前景，可用于氧还原高效合成h2o2，进一步将该树脂光催化剂用于光催化-自芬顿(无需添加h2o2)也可有效降解有机污染物。
6.为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
8.(1)室温下，按配比将3-羟基苯硫酚、多聚甲醛、氨水依次加入到去离子水中，然后搅拌反应5～15min，得到预聚液；
9.(2)将步骤(1)中得到的预聚液转移至高温反应釜中，密封，然后将所述反应釜加热至200～250℃进行水热反应6～24h，反应结束后，自然冷却至室温，将所得产物离心、洗涤，干燥，得到所述的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂。
10.进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述3-羟基苯硫酚、多聚甲醛、氨水的摩尔比为1:1:1～1:4:1。作为本发明的一个优选的实施方式，所述3-羟基苯硫酚、多聚甲醛、氨水的摩尔比为1:2:1。
11.进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述多聚甲醛的分子量在20000～110000之间。多聚甲醛微溶于水，且多聚甲醛在碱催化的条件下80℃左右就会进行分解生成hcho单体，再发生反应。
12.更进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述氨水的质量分数为25％～28％。
13.进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述搅拌反应是指3-羟基苯硫酚和多聚甲醛在催化剂氨水的作用下发生预聚反应：在氨水的催化作用下，3-羟基苯硫酚上的羟基脱质子形成3-羟基苯硫酚阴离子，再与溶液中的多聚甲醛发生羟甲基化反应。形成的甲基中间体缩合产生亚甲基醚桥，随后反应产生3-羟基苯硫酚-甲醛树脂。
14.进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述水热反应的温度优选为250℃，所述水热反应的时间优选为24h。
15.进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述洗涤具体是先利用去离子水将离心所得产物洗涤至上清液的ph为中性，随后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，最后再利用无水乙醇洗涤即可。
16.进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述干燥的温度为40～80℃，所述干燥的时间为8～12h。作为本发明的一个优选的实施方式，步骤(2)中所述干燥的温度优选为60℃，所述干燥的时间优选为10h。
17.本发明上述制备方法采用的3-羟基苯硫酚和多聚甲醛为合成3-羟基苯硫酚-甲醛树脂反应前驱体，氨水作为碱性催化剂。本发明的反应机理如下：在氨水的催化下，3-羟基苯硫酚脱质子生成阴离子，与多聚甲醛解离形成的甲醛发生羟甲基化反应。形成的甲基中间体缩合形成亚甲基醚桥，随后产生亚甲基桥接的树脂。此外，在高温高压水热条件下，羟甲基中间体中的羟基脱出，生成甲基醌中间体，与3-羟基苯硫酚阴离子发生亲核加成反应生成具有d-a结构的树脂。
[0018][0019]
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂。
[0020]
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂作为光催化剂在光催化合成h2o2中的应用。
[0021]
本发明的第四个目的还在于提供采用上述所述方法制备得到的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂作为光催化剂在光催化自芬顿降解有机污染物中的应用。
[0022]
进一步地，上述技术方案，所述有机污染物为土霉素。
[0023]
进一步地，上述技术方案，所述的应用的方法具体如下：
[0024]
配制铁盐溶液，然后按配比将所述铁盐溶液与盐酸土霉素混合，配制成含铁离子土霉素溶液；再向所述含铁离子土霉素溶液中加入3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，分散均匀，调节所得分散液ph至2.0～4.0，持续搅拌即可。
[0025]
更进一步地，上述技术方案，所述铁盐与盐酸土霉素的摩尔比为3:7。
[0026]
更进一步地，上述技术方案，所述3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂与盐酸土霉素的摩尔比为17：1。
[0027]
更进一步地，上述技术方案，所述分散液的ph优选为3.0。
[0028]
更进一步地，上述技术方案，所述搅拌的时间为2～4h。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0030]
本发明通过采用3-羟基苯硫酚取代间苯二酚以在间苯二酚甲醛树脂中引入巯基，通过高温水热反应一步合成3-羟基苯硫酚-甲醛树脂。本发明引入巯基使得该光催化剂活性位点增加，氧吸附能力增强，载流子分离效率提升，从而大幅提高了其光催化产h2o2活性，光照1h溶液中h2o2浓度可达2mm，是相同条件下合成的间苯二酚甲醛树脂的3.4倍。将其用于光催化自芬顿体系降解土霉素，2h降解效率达到84％。3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化-自芬顿反应体系降解土霉素的性能优于酚醛树脂自芬顿反应体系以及单一的光催化与芬顿反应体系。
附图说明
[0031]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0032]
图1是本发明实施例1-4中制备的不同原料配比的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂的光催化产h2o2性能；
[0033]
图2是本发明实施例1，5-9中制备的不同反应温度的3-羟基苯硫酚甲醛树脂光催化剂的光催化产h2o2性能；
[0034]
图3是本发明实施例1，10-12中制备的不同合成时间的3-羟基苯硫酚甲醛树脂光催化剂的光催化产h2o2性能对比；
[0035]
图4是本发明实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂材料的扫描电镜及其元素面扫；
[0036]
图5是本发明实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂材料的x射线光电子能谱图(xps)；
[0037]
图6是本发明实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂材料的红外光谱图；
[0038]
图7是本发明实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂材料的照片，紫
外漫反射光谱和tauc曲线；
[0039]
图8是本发明实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂材料的紫外光电子谱；
[0040]
图9是本发明实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚甲醛树脂光催化剂材料的o
2-tpd曲线对比；
[0041]
图10是本发明实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚甲醛树脂光催化剂材料的荧光谱图；
[0042]
图11是本发明实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚甲醛树脂光催化剂材料的莫特肖特基曲线；
[0043]
图12是本发明实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚甲醛树脂光催化剂材料的阻抗图；
[0044]
图13是本发明实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚甲醛树脂光催化剂材料表面电势；
[0045]
图14是本发明实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚甲醛树脂光催化剂材料zeta电位；
[0046]
图15是本发明应用实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚甲醛树脂光催化剂材料的光催化制过氧化氢量浓度与时间关系曲线；
[0047]
图16是本发明应用实施例2中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂材料光催化自芬顿反应降解土霉素的c/co与时间关系曲线。
具体实施方式
[0048]
本发明提供了一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂(s-rf)光催化剂及其制备方法和应用，该树脂在光催化产h2o2体系中可以得到很好的应用，且该光催化剂可以进一步应用于光催化-自芬顿(无需添加h2o2)降解有机污染物。本发明以3-羟基苯硫酚和甲醛为原料，在氨水催化下先于室温下发生预聚，再转移至烘箱中加热至200～250℃进行水热反应6～24h。本发明有益效果在于：所需原料价格低廉，方法重复性好，可大规模合成；本发明制备的材料可用于光催化还原氧气生成h2o2，反应效率高，操作简单。将其应用于光催化自芬顿降解有机污染物也有着较高的降解效率。
[0049]
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。
[0050]
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，例如，3-羟基苯硫酚、多聚甲醛均购买自北京百灵威科技有限公司；浓度为25％～28％氨水购买自杭州瓶窑和顺化工试剂厂。
[0051]
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂(s-rf)光催化剂，采用下述方法制备而成，步骤如下：
[0054]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.06g(0.002mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，
得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在250℃下反应24h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，采用下述方法制备而成，步骤如下：
[0057]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.03g(0.001mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在250℃下反应24h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，采用下述方法制备而成，步骤如下：
[0060]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.09g(0.003mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在250℃下反应24h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0061]
实施例4
[0062]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，采用下述方法制备而成，步骤如下：
[0063]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.12g(0.004mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在250℃下反应24h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0064]
实施例5
[0065]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，采用下述方法制备而成，步骤如下：
[0066]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.06g(0.002mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在200℃下反应24h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产
物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0067]
实施例6
[0068]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，采用下述方法制备而成，步骤如下：
[0069]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.06g(0.002mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在210℃下反应24h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0070]
实施例7
[0071]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，采用下述方法制备而成，步骤如下：
[0072]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.06g(0.002mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在220℃下反应24h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0073]
实施例8
[0074]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，采用下述方法制备而成，步骤如下：
[0075]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.06g(0.002mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在230℃下反应24h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0076]
实施例9
[0077]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，采用下述方法制备而成，步骤如下：
[0078]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.06g(0.002mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在240℃下反应24h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0079]
实施例10
[0080]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，采用下述方法制备而成，步
骤如下：
[0081]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.06g(0.002mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在250℃下反应6h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0082]
实施例11
[0083]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，采用下述方法制备而成，步骤如下：
[0084]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.06g(0.002mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在250℃下反应12h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0085]
实施例12
[0086]
本实施例中的一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，采用下述方法制备而成，步骤如下：
[0087]
将0.126g(0.001mol)3-羟基苯硫酚和0.06g(0.002mol)多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂，在室温下搅拌反应10min，得到预聚液。随后，将所述预聚液转移到50ml高温反应釜中，在250℃下反应18h。反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离，产物先用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清，再利用无水乙醇洗涤一遍。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到3-羟基苯硫酚-甲醛树脂样品。
[0088]
对比例1
[0089]
本对比例的一种间苯二酚-甲醛树脂(rf)光催化剂，采用下述方法制备而成，包括如下步骤：
[0090]
将0.11g间苯二酚和0.06g多聚甲醛分散到40ml去离子水中，再加入100μl氨水作为催化剂，在室温下搅拌10min。随后，将此溶液转移到50ml反应釜中，在250℃下反应24h，自然冷却至室温后，离心分离，产物用去离子水洗涤至上清液的ph＝7，然后利用无水乙醇与去离子水交替洗涤至上清液澄清。最后将洗涤干净的产物置于真空干燥箱内升温至60℃干燥10h，得到间苯二酚-甲醛树脂样品。
[0091]
应用实施例1
[0092]
将本发明上述实施例1制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂(s-rf)光催化剂和对比例1制备的间苯二酚-甲醛树脂(rf)光催化剂分别用于光催化合成h2o2。以s-rf为例，具体光催化反应产生h2o2活性测定方法如下：
[0093]
取50mg实施例1制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，加30ml超纯水，超声5min使其分散均匀。黑暗条件下向此溶液氧气鼓泡30min并搅拌，搅拌速度为100rpm，使其
溶液中氧饱和。以300w氙灯(λ》420nm)为光源，0℃下光照1h后取样。反应过程中持续搅拌。每隔1h取1ml反应溶液用0.45μm的针头式过滤，过滤后的溶液储存于离心管中，冷却保存。取250μl过滤后的反应液，稀释至4ml。再加入0.1ml碘化钾溶液(0.4m)、0.1ml邻苯二甲酸氢钾溶液(0.1m)、0.1ml钼酸铵溶液(0.0001m)，晃匀后静置15min，测定其350nm处(i
3-)紫外吸收强度。测试范围为200-550nm。溶液中h2o2浓度的测定基于h2o2能够氧化ki为i2，i2溶解于ki形成i
3-。依据朗伯比尔定量，i
3-的吸光度与其浓度成正比，通过标线法可以计算i
3-的浓度。进一步根据h2o2与ki反应的化学计量关系计算h2o2的浓度。
[0094]
h2o2标线配置：取30％的h2o
2 50μl稀释至50ml，得到10mm h2o2溶液。分别取12、20、28、36、44μl 10mm h2o2溶液稀释至4ml，得到浓度为30、50、70、90、110μm的h2o2溶液。使用30、50、70、90、110μm的h2o2溶液碘量法测试标线。
[0095]
应用实施例2
[0096]
将本发明上述实施例1制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂(s-rf)光催化剂用于光催化-自芬顿反应降解土霉素。具体降解土霉素活性测定方法如下：
[0097]
称取10mg的fecl3配成1l的10mg/l的含铁离子溶液。取50ml的铁离子溶液加入40mg的盐酸土霉素配制成800mg/l的含铁离子土霉素溶液。取5ml的该含铁离子土霉素溶液加入45ml的铁离子溶液稀释配制为80mg/l的含铁离子土霉素溶液。向此溶液中加入30mg实施例1制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，超声10min，调节ph到3.0，开始避光吸附平衡，吸附过程中持续搅拌。每小时取样测紫外吸收光谱一次。样品吸附4h后可以充分达到吸附平衡。待吸附平衡后，通氧气30min，然后以300w氙灯(λ》420nm)为光源，每间隔30min取样。用紫外吸收光谱记录土霉素的特征吸收峰(λ＝350nm)处的吸光度值。
[0098]
上述应用实施例2中：一次反应中使用氯化铁0.5mg，其相对分子质量为162，摩尔量为0.003mmol；使用盐酸土霉素4mg，其相对分子质量为533，摩尔量为0.007mmol；3-羟基苯硫酚-甲醛树脂的相对分子质量按照单体计算，为247，一次实验使用30mg，摩尔量为0.12mmol。
[0099]
对比应用例1
[0100]
将本发明上述对比例1制备的间苯二酚-甲醛(rf)树脂光催化剂用于光催化-自芬顿反应降解土霉素。具体降解土霉素活性测定方法如下：
[0101]
称取10mg的fecl3配成1l的10mg/l的含铁离子溶液。取50ml的铁离子溶液加入40mg的盐酸土霉素配制成800mg/l的含铁离子土霉素溶液。取5ml的该含铁离子土霉素溶液加入45ml的铁离子溶液稀释配制为80mg/l的含铁离子土霉素溶液。向此溶液中加入30mg实施例1制备的间苯二酚-甲醛树脂光催化剂，超声10min，调节ph到3.0，开始避光吸附平衡，吸附过程中持续搅拌。每小时取样测紫外吸收光谱一次。样品吸附4h后可以充分达到吸附平衡。待吸附平衡后，通氧气30min，然后以300w氙灯(λ》420nm)为光源，每间隔30min取样。用紫外吸收光谱记录土霉素的特征吸收峰(λ＝350nm)处的吸光度值。
[0102]
对比应用例2
[0103]
将本发明上述实施例1制备的3-羟基苯硫酚-甲醛(s-rf)树脂光催化剂用于光催化降解土霉素。具体降解土霉素活性测定方法如下：
[0104]
取4mg的盐酸土霉素利用去离子水配制成80mg/l的土霉素溶液。向此溶液中加入30mg实施例1制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，超声10min，调节ph到3.0，开始避光
吸附平衡，吸附过程持续搅拌。每小时取样测紫外吸收光谱一次。样品吸附4h后可以充分达到吸附平衡。待吸附平衡后，通氧气30min，然后以300w氙灯(λ》420nm)为光源，每间隔30min取样。用紫外吸收光谱记录土霉素的特征吸收峰(λ＝350nm)处的吸光度值。
[0105]
对比应用例3
[0106]
称取10mg的fecl3配成1l的10mg/l的含铁离子溶液。取50ml的铁离子溶液加入40mg的盐酸土霉素配制成800mg/l的含铁离子土霉素溶液。取5ml的该含铁离子土霉素溶液加入45ml的铁离子溶液稀释配制为80mg/l的含铁离子土霉素溶液。调节ph到3.0。待吸附平衡后，通氧气30min，然后以300w氙灯(λ》420nm)为光源，额外加入0.3mmol h2o2进行芬顿反应。每间隔30min取样。用紫外吸收光谱记录土霉素的特征吸收峰(λ＝350nm)处的吸光度值。
[0107]
结构和性能测试结果如下：
[0108]
实施例1-4中制备的不同原料配比的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂在同样条件下的光催化产h2o2活性如图1所示，3-羟基苯硫酚与甲醛摩尔比为1:2的条件下，得到的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂性能最佳，1h产h2o2累积浓度约为2mm。
[0109]
实施例1、5-9中制备的不同合成温度的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化产h2o2活性如图2所示，最佳合成温度为250℃。
[0110]
实施例1，10-12中制备的不同合成时间的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化产h2o2活性如图3所示，最佳合成时间为24h。
[0111]
实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂的扫描电镜图如图4所示，表现为微米球，粒径约1-2μm。元素面扫显示其由碳、氧、硫元素组成。
[0112]
实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂的x射线光电子能谱图(xps)如图5所示，表明巯基已经被顺利引入到酚醛树脂骨架中，同时该树脂结构中o元素主要以羰基和羟基的形式存在。
[0113]
实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂的红外光谱如图6所示，表明树脂结构中存在苯环骨架，巯基，羟基，羰基，证实了巯基已经被引入树脂骨架。
[0114]
实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂的紫外漫反射曲线如图7所示，表现出其对可见光的吸收可到800nm，带隙宽度为2.1ev。
[0115]
实施例1中制备的羟基苯硫酚-甲醛树脂的紫外光电子能谱如图8所示，计算得到其费米能级为-5.16ev，费米能级与价带最大值差值为1.72ev，结合图7的tauc曲线，计算得到其带隙位置为0.28ev和2.38ev。表明其可在热力学上还原氧气合成h2o2。
[0116]
实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1制备的间苯二酚-甲醛树脂的o
2-tpd曲线使用chembet pulsar tpr/tpd进行测试。以he作为载气，o2作为处理气，测试范围为室温至350℃。如图9所示，该图证实3-羟基苯硫酚-甲醛树脂的o2吸附能力强于间苯二酚-甲醛树脂。
[0117]
实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚-甲醛树脂的荧光谱图法国乔平
·
伊冯公司fluoromax-4-tcspc型荧光寿命组合测试系统用于样品发光强度的测试。激发波长为370nm。如图10所示，该图证实3-羟基苯硫酚-甲醛树脂载流子分离能力强于间苯二酚-甲醛树脂。
[0118]
实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚-甲醛树
脂的莫特肖特基曲线在chi760d电化学工作站上测量。采用阻抗-电位(impe)来测定样品的mott-schottky曲线。设置扫描电压为-0.6～0.8v vs.ag/agcl，频率为1000hz，静置时间2s。如图11所示，该图斜率均为正值，说明这两种树脂均属于n型半导体。3-羟基苯硫酚甲醛树脂的斜率较间苯二酚-甲醛树脂小，证实3-羟基苯硫酚甲醛树脂有着更大的载流子浓度。
[0119]
实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚-甲醛树脂的阻抗图谱chi760d电化学工作站上测量。光源是加了420nm截止滤光片的氙灯。采用交流阻抗测试样品电化学阻抗。测试电压设置为0.5v vs.ag/agcl,高频为105，低频为100，静置时间2s。如图12所示，该图证实3-羟基苯硫酚-甲醛树脂的电荷传质阻力更小。
[0120]
实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚-甲醛树脂的表面电位用开尔文探力显微镜测量。如图13所示，通过对比3-羟基苯硫酚-甲醛树脂表面电位更大，载流子分离效率更高。
[0121]
实施例1中制备的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂与对比例1中制备的间苯二酚-甲醛树脂的zeta电位由zetasizer nano zs90型号的激光粒度仪测试得到。如图14所示，结合图11中的表面电位，3-羟基苯硫酚-甲醛树脂有着更大的内置电场，因而其载流子分离和转移效率更高。
[0122]
应用实施例1中光催化剂产h2o2浓度与时间关系如图15所示，3-羟基苯硫酚甲醛树脂的光催化活性更高，光照1h后h2o2浓度达到2mm，是间苯二酚甲醛树脂的3.4倍，光照12h后浓度为7.2mm。
[0123]
应用实施例2中光催化自芬顿反应降解土霉素与时间关系如图16示，3-羟基苯硫酚醛树脂光催化-自芬顿反应体系，在可见光辐照下，2小时内，土霉素降解率达到84％。由此可见，3-羟基苯硫酚醛树脂光催化-自芬顿反应体系降解土霉素的性能优于酚醛树脂自芬顿反应体系以及单一的光催化与芬顿反应体系。
[0124]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：(1)室温下，按配比将3-羟基苯硫酚、聚甲醛、氨水依次加入到去离子水中，然后搅拌反应5～15min，得到预聚液；(2)将步骤(1)中得到的预聚液转移至高温反应釜中，密封，然后将所述反应釜加热至200～250℃进行水热反应6～24h，反应结束后，自然冷却至室温，将所得产物离心、洗涤，干燥，得到所述的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述3-羟基苯硫酚、聚甲醛、氨水的摩尔比为1:1:1～1:4:1。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述3-羟基苯硫酚、聚甲醛、氨水的摩尔比为1:2:1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述水热反应的温度为250℃，所述水热反应的时间为24h。5.权利要求1～4任一项所述方法制备得到的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂。6.权利要求1～4任一项所述方法制备得到的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂作为光催化剂在光催化合成h2o2中的应用。7.权利要求1～4任一项所述方法制备得到的3-羟基苯硫酚-甲醛树脂作为光催化剂在光催化自芬顿降解有机污染物中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机污染物为土霉素。9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述应用的方法具体如下：配制铁盐溶液，然后按配比将所述铁盐溶液与盐酸土霉素混合，配制成含铁离子土霉素溶液；再向所述含铁离子土霉素溶液中加入3-羟基苯硫酚-甲醛树脂光催化剂，分散均匀，调节所得分散液ph至2.0～4.0，持续搅拌即可。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述搅拌的时间为2～4h。

技术总结
本发明公开了一种3-羟基苯硫酚-甲醛树脂(S-RF)光催化剂及其制备方法和应用，该树脂在光催化产H2O2体系中可以得到很好的应用，且该光催化剂可以进一步应用于光催化-自芬顿(无需添加H2O2)降解有机污染物。本发明以3-羟基苯硫酚和多聚甲醛为原料，在氨水催化下先于室温下发生预聚，再转移至烘箱中加热至200～250℃进行水热反应6～24h。本发明有益效果在于：所需原料价格低廉，方法重复性好，可大规模合成；本发明制备的材料可用于光催化还原氧气生成H2O2，反应效率高，操作简单。将其应用于光自芬顿降解有机污染物也有着较高的降解效率。芬顿降解有机污染物也有着较高的降解效率。芬顿降解有机污染物也有着较高的降解效率。


技术研发人员：马德琨 许雨露 胡霞 陈裕源 林斯捷
受保护的技术使用者：绍兴文理学院
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/8/28