一种回收退役锂离子电池有价金属的装置及方法

1.本发明涉及废旧锂电池回收技术领域，具体涉及一种回收退役锂离子电池有价金属的装置及方法。


背景技术：

2.新能源汽车的快速迭代更新促使以锂离子电池(libs)为代表的动力电池面临大量退役问题。libs正极材料中富含li、co等有价金属，具有显著的污染性和资源性特征。如果不能有效地回收，不仅会损害环境，而且会导致有价稀缺金属的损失。因此，高效回收锂离子电池中的有价金属具有十分重要的意义。火法回收是在还原剂(气体或固体)提供的高温环境下，将libs中的金属化合物还原为低价氧化或可溶态，然后通过物理或化学浸出回收有价金属。火法冶金回收退役libs有价金属因具有处理大且工艺简单、不需要对libs进行筛选富集等优点而具有较大的发展优势。如中国专利cn112424383a公开了一种从废锂离子电池中回收有价金属的回收方法，包括废电池前处理工序、粉碎工序、预加热工序、熔融工序、熔渣分离工序。该发明能够将废锂离子电池中的铜、镍、钴等有价金属作为合金以高回收率回收，而且可以有效除去磷；中国专利cn112111651a公开了一种废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，包括废旧锂离子电池粉碎、筛分、焙烧、碱浸、蒸发、酸浸、过滤。该发明提高了废旧锂离子电池粉料中镍、钴、锰等有价金属的回收率和氟的脱除率；中国专利cn114381605a公开了一种综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法，包括废旧锂离子电池黑粉高温还原、选择性氢氯化、水浸、磁选分离、碱浸、碱中和、过滤。该发明能够高效回收废旧锂离子电池黑粉中的锂、镍、锰、钴等有价金属。但上述现有技术采用火法回收有价金属存在如下问题：
3.(1)能耗高，化学试剂消耗量大，浸出过程产生酸碱废液易造成二次污染等问题；
4.(2)火法回收工艺过程复杂，过程成本高，且焙烧过程易产生hf、pf5等有毒有害气体污染环境；
5.(3)还原过程难以实现参数的有序调控，导致还原产物的选择性和转化率低，有价金属元素流失严重，整体回收效率低。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种回收退役锂离子电池有价金属的装置及方法，将废旧锂离子电池正极材料作为化学链载体，一方面通过温度和还原气体的互补匹配有序还原提高目标产物的选择性和转化率，减少有价金属元素的流失；另一方面，解决传统火法回收技术因过程参数难以控制带来的高能耗、高污染问题，实现绿色、节能、高效回收退役锂离子电池有价金属的目的。
7.为实现上述目的，本发明一方面公开了一种回收退役锂离子电池有价金属的装置，包括化学链反应系统、配气系统和扬析收集装置；所述化学链反应系统包括空气反应器加热炉和还原反应器加热炉，所述还原反应器加热炉用于还原锂离子电池载体，所述空气
反应器加热炉用于氧化未完全还原的锂离子电池载体并为还原反应器加热炉提供反应热；所述空气反应加热炉和所述还原反应器加热炉之间连接有气固分离器和旋风分离装置，其中所述气固分离器位于所述空气反应加热炉和所述还原反应器加热炉的下部，所述旋风分离装置位于所述空气反应加热炉和所述还原反应器加热炉的上部；在所述空气反应加热炉和还原反应加热炉内均设有石英管，用于锂离子电池载体的还原和氧化；所述还原反应器加热炉中的石英管上端与所述扬析收集装置连通；所述配气系统包括干空气瓶、氮气瓶和氢气瓶，所述干空气瓶与所述空气反应器加热炉内的石英管底端连通；所述氮气瓶和所述氢气瓶与所述还原反应器加热炉中的石英管底端连接通。
8.进一步地，在两个所述石英管下部设有布风板。
9.进一步地，还包括温度控制器，所述温度控制器与所述空气反应器加热炉、所述还原反应器加热炉连接。
10.进一步地，所述干空气瓶通过减压阀、质量流量控制器和流量计与所述空气反应器加热炉内的所述石英管底端相连；所述氮气瓶、所述氢气瓶通过减压阀、质量流量控制器和流量计与所述还原反应加热炉内的所述石英管底端相连。
11.另一方面，本发明还公开了一种回收退役锂离子电池有价金属的方法，包括如下步骤：
12.s1、锂离子电池放电与拆解：将收集的废旧锂离子电池用5％nacl溶液浸泡24h释放残余电量，放电完成后置于鼓风干燥箱中烘干，烘干后的退役锂离子电池剥去塑料层后通过机械拆解分离电池正极材料；
13.s2、将步骤s1得到的锂离子电池正极材料用5％naoh溶液浸泡2h去除铝箔和粘合剂，得到的黑色样品用去离子水冲洗数次直至冲洗液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到黑色固体粉末；
14.s3、将步骤s2得到的干燥的黑色固体粉末研磨、筛分至颗粒目数为140～270目，获得用于化学链还原的锂离子电池正极材料载体，将其存储于干燥器中以备后用；
15.s4、将步骤s3得到的锂离子电池载体在还原反应加热炉中进行还原，还原温度600～1000℃，还原时间30～120min；在还原反应器加热炉中通入浓度3vol％的氢气作为还原气体，通入氮气作为保护气，还原产物通过所述的扬析收集装置进行收集。
16.s5、将步骤s4未完全还原的锂电池载体通入空气反应器加热炉中进行氧化，氧化后载体在通入还原反应器加热炉中进行步骤s4的还原操作，以此循环进行。
17.s6、元素分离回收、根据锂离子电池正极材料中金属元素的性质差异对步骤s5收集的还原产物进行元素分离回收，或者直接用于制备锂离子电池正极材料。进一步地，在步骤s5中，在所述空气反应器中加入新鲜的锂电池载体作为补料。
18.本发明的有益效果是，与现有技术相比，本发明有如下优势：
19.(1)本发明基于化学链燃烧技术实现了锂离子电池载体还原的高转化率和目标产物选择性，且目标产物流失较少，还原钴酸锂载体最高实现98.36％的钴酸锂转化率；
20.(2)本发明通过化学链还原得到目标产物的颗粒密度和粒径(原料的50％)因还原磨损破碎为细颗粒而逐渐减小，通过扬析即可高效收集，操作简单，不需要加入化学试剂即可实现金属元素分离回收；
21.(3)与传统火法回收技术相比，本发明采用化学链反应系统，在还原反应加热炉
中，载体自上而下流动，反应器加热炉顶部温度高、底部温度低；还原气由下而上流动，在低温区稠密、高温区稀薄，这种逆流接触、温度梯度与浓度梯度高低互补的反应特点能够使两者进行充分的传热传质，将能量梯级释放和化学能分级转化，可实现全程有序还原锂离子电池载体至目标产物。此外，载体在两个反应器流态化过程中会受到反应应力、热应力以及机械应力的作用，容易导致自身晶格结构失稳，特别是在还原反应器中发生磨损作用这一特点，加速了载体产物层剥落分离，增加了反应接触面积，可以实现载体高效还原；
22.(4)本发明中未完全还原的载体可以进入空气反应器被再次氧化，通过氧化吸热不但为还原反应器提供补料和反应热以实现化学链循环过程，还可以一定程度上降低系统的热负荷，达到降低系统能耗的目的。
附图说明
23.图1是本发明的回收退役锂离子电池有价金属的装置结构示意图；
24.图2是本发明的回收退役锂离子电池有价金属的方法的流程图；
25.图3是具体实施例中的licoo2载体的制备工艺流程图；
26.图4是具体实施例中的新制备的licoo2载体形貌、表面元素分布及晶体组成图；
27.图5是具体实施例中的xrd结果图；
28.图6是具体实施例中的不同还原条件对licoo2载体还原转化率的影响图；
29.图7是具体实施例中的为在不同还原条件下化学链还原licoo2载体得到的产物sem谱图；
30.图8是具体实施例中的为在不同还原条件下化学链还原licoo2载体得到的产物eds谱图；
31.图9是具体实施例中的显示了不同还原条件下licoo2载体还原产物的xrd图；图中，1-干空气瓶，2-氮气瓶，3-3vol％浓度的氢气瓶，401-减压阀i，402-减压阀ii，403-减压阀iii，501-质量流量控制器i，502-质量流量控制器
32.ii，503-质量流量控制器iii，601-三通阀i，602-三通阀ii，701-流量计
33.i，702-流量计ii，8-温度控制器，9-气固分离器，1001-布风板i，1002-布风板ii，1101-锂离子电池载体i，1102-锂离子电池载体ii，1201-空气反应器加热炉，1202-还原反应器加热炉，1301-石英管i，1302-石英管ii，
34.14-旋风分离装置，15-扬析收集装置。
具体实施方式
35.下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
36.如图1所示，一种回收退役锂离子电池有价金属的装置，包括化学链反应系统、配气系统和扬析收集装置15。其中化学链反应系统包括空气反应器加热炉1201和还原反应器加热炉1202，空气反应器加热炉1201用于氧化未完全还原的锂离子电池载体并为还原反应器加热炉1202提供反应热，还原反应器加热炉1102用于还原锂离子电池载体。空气反应加热炉1201和还原反应器加热炉1201之间连接有气固分离器9和旋风分离装置14，其中气固分离器9位于空气反应加热炉1201和还原反应器加热炉1202的下部，旋风分离装置14位于空气反应加热炉1201和还原反应器加热炉1202的上部。旋风分离装置14采用离心式圆筒结
构，用于分离从空气反应器加热炉氧化得到锂离子电池载体通入还原反应器加热炉中进行还原；气固分离装置9采用过滤式气固分离，用于分离还原反应器加热炉中未完全还原的锂离子电池通入空气反应器加热炉进行氧化。空气反应器加热炉1201内设有石英管i1301，还原反应器加热炉1202内设有石英管ii1302，石英管i中配有布风板i1001,石英管ii中配有布风板ii1002。锂离子电池载体i1101布置于布风板i1001上方，锂离子电池载体ii1102布置于布风板ii1002上方。空气反应器加热炉1201和还原反应器加热炉1202的进气口设置在其底部。扬析收集装置15用于收集锂离子电池载体1102在还原反应器加热炉1202中还原所得的还原产物。配气系统包括干空气瓶1、氮气瓶2、3vol％浓度的氢气瓶3，干空气瓶l的出气口通过管路依次连接减压阀i401、质量流量控制器i501和三通阀i601的一个进口，氮气瓶1的出气口通过管路依次连接减压阀ii402、质量流量控制器ii502和三通阀ii602的一个进口，3vol％浓度的氢气瓶3的出气口通过管路依次连接减压阀iii403、质量流量控制器iii503和三通阀ii602的第二进口，三通阀i601的出口连接流量计701的进口，三通阀ii602的出口连接流量计ii702的进口，流量计i701和流量计ii702的出口通过管路分别连接反应器的进气口。
37.本装置所用的还原性气体不限于氢气一种，也可以是一氧化碳、甲烷等。
38.如图2所示，本发明还公开了一种回收退役锂离子电池有价金属的方法，包括如下步骤：
39.s1、锂离子电池放电与拆解：将收集的废旧锂离子电池用5％nacl溶液浸泡24h释放残余电量，放电完成后置于鼓风干燥箱中烘干，烘干后的退役锂离子电池剥去塑料层后通过机械拆解分离电池正极材料。
40.s2、将步骤s1得到的锂离子电池正极材料用5％naoh溶液浸泡2h去除铝箔和粘合剂，得到的黑色样品用去离子水冲洗数次直至冲洗液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到黑色固体粉末。
41.s3、将步骤s2得到的干燥的黑色固体粉末研磨、筛分至颗粒目数为140～270目，获得用于化学链还原的锂离子电池正极材料载体，将其存储于干燥器中以备后用。
42.s4、将步骤s3得到的锂离子电池载体在还原反应器加热炉1202中进行还原，还原温度600～1000℃，还原时间30～120min；然后，在所述还原反应加热炉1202中通过3vol％浓度的氢气瓶3通入氢气(浓度3vol％)作为还原气体，通入氢气流量为20～60ml/min；通过氮气瓶2通入氮气作为保护气，流量为60ml/min。具体操作为：取2g电池载体粉末置于石英管ii1302中央位置，在氮气氛围下升温至反应温度，升温速率为15℃/min，达到反应温度后，将气体切换氢气还原气还原一定时间，还原结束后切换气体为氮气吹扫一段时间以确保管路中的反应气被完全排出并冷却至室温，还原产物通过所述的扬析收集装置15进行收集。
43.s5、将步骤s4未完全还原的锂电池载体i1102通过气固分离器9通入所述空气反应器加热炉1201中进行氧化，氧化后的锂离子电池载体i1101再通过旋风分离装置14通入还原反应加热炉102中进行步骤s4的还原操作，以此循环进行。在空气反应加热炉1201中加入新鲜的锂离子电池载体1101作为补料。
44.s6、元素分离回收：根据锂离子电池正极材料中金属元素的性质差异对步骤s5收集的还原产物进行元素分离回收，或者直接用于制备锂离子电池正极材料。
45.下面以收集的废旧钴酸锂(licoo2)锂离子电池作为化学链循环载体进行化学链还原实验对本方法作进一步详细说明。
46.(1)licoo2载体的制备：图3是licoo2载体的制备工艺流程，具体为：将退役licoo2电池用5％nacl溶液浸泡24h释放残余电量，放电完成后置于鼓风干燥箱中烘干，烘干后的退役licoo2电池剥去塑料层后通过机械拆解分离电池正极材料；将收集的电池正极材料用5％naoh溶液浸泡2h去除铝箔和粘合剂，得到的黑色样品用去离子水冲洗数次直至冲洗液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱中干燥12h。干燥后的样品通过研磨、筛分至颗粒目数为140～270目即得licoo2载体，将其存于干燥器中以备后用。
47.(2)licoo2载体的表征：对新鲜制备的licoo2载体进行了比表面积、孔径、表面形貌、元素分布及晶体组成等理化特征分析。结果显示钴酸锂载体比表面积为9.7m2/g，孔体积为0.031cm3/g，平均孔径为9.254nm，孔径分布主要为介孔。形貌、表面元素分布及晶体组成如图2所示，从sem表征可以看出(图4a)，licoo2载体表面多孔，由大量结构微区组成，可为反应提供场所。eds能谱分析(图4b和图4c)表明co和o元素均匀的分布在载体表面。从图5的xrd结果显示载体中主要成分为licoo2，所含杂质较少，少量的coo2可能是由于在载体的制备过程中部分licoo2分解导致的。表征结果证明了所制备的licoo2载体具备作为化学链载体的潜力。
48.(3)licoo2载体化学链还原：licoo2载体化学链还原实验在所述化学链装置中进行。每次实验取2g licoo2载体粉末置于石英管中央位置，在n2氛围保护下(n2流量为60ml/min)升温至反应温度，升温速率为15℃/min，达到设定温度后，将气体切换成浓度为3％的h2开始还原实验。设定反应温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃，反应时间分别为30min、60min、90min和120min，3％h2的流量分别为20ml/min、40ml/min和60ml/min。反应结束后切换气体为氮气吹扫一段时间以确保管路中的反应气被完全排出并冷却至室温，通过扬析收集装置15收集还原产物并记录质量。
49.(4)还原特性分析：图6为不同还原条件对licoo2载体还原转化率的影响。licoo2转化率随还原温度的升高和还原时间的增加均明显提高(图6a)，当还原时间小于60min时，还原时间对licoo2转化率的提高效果优于温度；当还原时间大于90min时，还原温度对licoo2转化率的提高效果优于时间。而且还原温度对licoo2转化率的提高效果整体上优于还原时间，在1000℃下还原120min达到了最高98.36％的licoo2转化率，说明化学链h2还原licoo2载体过程中还原温度对licoo2转化率的影响较为显著，这与温度对传统氢热还原licoo2的影响效果相一致。因此，通过温度调控可以缩短还原时间，实现高licoo2转化率，提高还原效率。
50.在不同温度下，licoo2转化率随着h2流量的增大而提高(图6b)。在相对较低温下(600℃～900℃)，增大h2流量对licoo2转化率的提升速率比较缓慢；而在1000℃下，h2流量的增大对licoo2转化率的提升速率明显加快，说明高温、大h2流量有利于提高licoo2载体的转化速率，加快licoo2转化。此外，当h2流量较低时(小于40ml/min)，licoo2具有较高的转化速率；而当h2流量大于40ml/min时，licoo2转化速率趋于平缓，此时h2流量的增加对licoo2转化率没有明显的提高效果。
51.(5)还原产物形貌分析：图7和图8分别为在不同还原条件下化学链还原licoo2载体得到的产物sem和eds谱图。不同还原条件得到的还原产物表面形貌存在显著差异(图5)。
licoo2载体经h2还原后其表面由大量微区组成的多孔结构被破坏，转化为宏观分布的微球形貌；随着还原温度的提高和h2流量的增加，微球结构出现明显的侵蚀表面，表明licoo2的还原程度得到加强。经h2还原后co在其表面的分布不再均匀，出现了部分的聚集现象(图6)，这可能是由于licoo2与h2反应生成了金属氧化物coo2、coo和li2o导致co和li在还原过程中发生迁移所致。
52.(6)还原产物纯度分析：图9显示了不同还原条件下licoo2载体还原产物的xrd图，图中产物组分的衍射峰类型和强度可以在一定程度上反映出licoo2还原产物的纯度，衍射峰类型越少、强度越大说明还原产物纯度越高。licoo2载体经h2还原后的主要还原产物包括li2o、coo2、co单质、coo和少量的lioh。低温、短时间还原条件下得到的产物衍射峰类型较多且强度低(图9a和b)，说明低还原强度下licoo2还原产物的纯度。在1000℃时，产物的衍射峰类型明显减少且强度提高，此时的还原强度增强而导致产物纯度得到提高。同样地，增加licoo2还原过程中的h2流量也会使licoo2载体还原产物的衍射峰类型减少、强度提高(图9c)。产物衍射峰类型的减少表明licoo2还原强度的增强促进了产物中活泼组分(主要为lioh和coo)进一步反应生成li2o和coo2或co单质而使其衍射峰强度提高，从而提高了还原产物的纯度。
53.本实施例通过还原温度和氢气流量互补匹配实现licoo2载体低能耗有序还原，还原产物主要生成li2o和co单质，产物选择性和转化率高；化学链还原步骤简单，后续有价金属回收分离不需要使用任何化学试剂即可实现高效回收，而且不会产生废液造成二次污染。
54.上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于此，在所属技术领域的技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下可以作出的各种变化，都处于本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种回收退役锂离子电池有价金属的装置，其特征在于，包括化学链反应系统、配气系统和扬析收集装置；所述化学链反应系统包括空气反应器加热炉和还原反应器加热炉，所述还原反应器加热炉用于还原锂离子电池载体，所述空气反应器加热炉用于氧化未完全还原的锂离子电池载体并为还原反应器加热炉提供反应热；所述空气反应加热炉和所述还原反应器加热炉之间连接有气固分离器和旋风分离装置，其中所述气固分离器位于所述空气反应加热炉和所述还原反应器加热炉的下部，所述旋风分离装置位于所述空气反应加热炉和所述还原反应器加热炉的上部；在所述空气反应加热炉和还原反应加热炉内均设有石英管，用于锂离子电池载体的还原和氧化；所述还原反应器加热炉中的石英管上端与所述扬析收集装置连通；所述配气系统包括干空气瓶、氮气瓶和氢气瓶，所述干空气瓶与所述空气反应器加热炉内的石英管底端连通；所述氮气瓶和所述氢气瓶与所述还原反应器加热炉中的石英管底端连接通。2.根据权利要求1所述的一种回收退役锂离子电池有价金属的装置，其特征在于，在两个所述石英管下部设有布风板。3.根据权利要求1所述的一种回收退役锂离子电池有价金属的装置，其特征在于，还包括温度控制器，所述温度控制器与所述空气反应器加热炉、所述还原反应器加热炉连接。4.根据权利要求1所述的一种回收退役锂离子电池有价金属的装置，其特征在于，所述干空气瓶通过减压阀、质量流量控制器和流量计与所述空气反应器加热炉内的所述石英管底端相连；所述氮气瓶、所述氢气瓶通过减压阀、质量流量控制器和流量计与所述还原反应加热炉内的所述石英管底端相连。5.一种基于权利要求1-4中任一项所述的回收退役锂离子电池有价金属装置的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、锂离子电池放电与拆解：将收集的废旧锂离子电池用5％nacl溶液浸泡24h释放残余电量，放电完成后置于鼓风干燥箱中烘干，烘干后的退役锂离子电池剥去塑料层后通过机械拆解分离电池正极材料；s2、将步骤s1得到的锂离子电池正极材料用5％naoh溶液浸泡2h去除铝箔和粘合剂，得到的黑色样品用去离子水冲洗数次直至冲洗液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到黑色固体粉末；s3、将步骤s2得到的干燥的黑色固体粉末研磨、筛分至颗粒目数为140～270目，获得用于化学链还原的锂离子电池正极材料载体，将其存储于干燥器中以备后用；s4、将步骤s3得到的锂离子电池载体在还原反应加热炉中进行还原，还原温度600～1000℃，还原时间30～120min；在还原反应器加热炉中通入浓度3vol％的氢气作为还原气体，通入氮气作为保护气，还原产物通过所述的扬析收集装置进行收集。s5、将步骤s4未完全还原的锂电池载体通入空气反应器加热炉中进行氧化，氧化后载体在通入还原反应器加热炉中进行步骤s4的还原操作，以此循环进行。s6、元素分离回收、根据锂离子电池正极材料中金属元素的性质差异对步骤s5收集的还原产物进行元素分离回收，或者直接用于制备锂离子电池正极材料。6.根据权利要求5所述的有序还原回收退役锂离子电池有价金属的方法，其特征在于，在步骤s5中，在所述空气反应器中加入新鲜的锂电池载体作为补料。

技术总结
本发明公开了一种回收退役锂离子电池有价金属的装置及方法，装置包括化学链反应系统、配气系统和扬析收集装置。化学链反应系统包括空气反应器加热炉和还原反应器加热炉，空气反应器加热炉和还原反应器加热炉分别通过旋风分离装置和气固分离器串行连接，空气反应器加热炉用于氧化未完全还原的锂离子电池载体并为还原反应器加热炉提供反应热。在空气反应器加热炉和还原反应器加热炉内均设有石英管。还原反应器加热炉中的石英管上端与扬析收集装置连通。配气系统包括干空气瓶、氮气瓶和氢气瓶，干空气瓶与空气反应器加热炉内的石英管底端连通。本发明可有序还原锂离子电池载体提高目标产物的选择性和转化率，减少有价金属元素的流失，同时解决传统火法回收技术因过程参数难以控制带来的高能耗、高污染问题。高污染问题。高污染问题。


技术研发人员：刘方 曹运齐 杨丽 邵家宁 张真真 宋晨 邢灏 黎彩富 朱丹 翟成
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/28