一种锂电池电解液防过充添加剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂电池电解液防过充添加剂及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池在电动汽车、电动自行车、混合电动车等领域作为动力源，其能量密度和安全问题受到越来越多的重视。但是从某种程度上讲，能量密度和安全问题是存在一定的反相关关系。例如，随着能量密度的提升，要求电池具有较高的工作电压，而工作电压高则容易造成过充，在过充的过程中，锂离子从正极脱嵌并在负极上得到电子，过渡沉积的锂在负极形成锂枝晶，锂枝晶可能会刺破隔膜导电池内短路；过渡脱锂的正极材料在锂离子电解液中有极高的反应活性，在高温下容易发生热分解反应并放出热量；不管哪种机制都会放出大量的热量，造成锂离子电池热失控，导致安全事故，因此存在很大的安全隐患。
3.解决锂离子电池过充的方法主要有两种。传统方法常在电池外部采用安全措施，如安装电流中断装置、防爆安全阀，或是在电池的安全帽内安装ptc聚合物开关，这些方法都不能彻底解决电池过充造成的安全问题，也会一定程度上降低锂离子电池的能量密度。现在常用的一种解决锂离子电池过充安全问题的方式是优化电解液的组成，具体的可以是选择有效的防过充添加剂，这种方法经济性高、操作方便，且不会明显降低锂离子电池的能量密度，因此逐步被市场接受。
4.但是，现有的防过充添加剂存在添加剂的用量较大、加大电池的不可逆容量损失、降低充放电效率、缩短电池循环寿命等明显的性能缺陷，不能很好的实现防过充作用。因此，亟需寻找一种更加安全有效的锂电池电解液防过充添加剂。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂电池电解液防过充添加剂及其制备方法。本发明的锂电池电解液防过充添加剂能够显著提升防过充性能，同时对锂电池的电化学性能并无显著影响。
6.本发明的第一方面，提供一种锂电池电解液防过充添加剂的制备方法，包括如下步骤：
7.通过式(i)化合物与式(ii)化合物进行聚合反应后得到；
8.9.其中，x选自ch或n；
10.r1、r2、r3和r4各自独立的选自h、卤素、c
1～6
烷基、c
1～6
烷氧基、c
1～6
卤代烷基、氰基中的至少一种。
11.当锂电池充电到一定电压，本技术的单体分子被氧化成自由基离子，然后自由基离子在电解液中偶合成聚合物并沉积在正极和贴近正极的隔膜表面，形成高聚物，减小电池电流，提高电池的安全性能。
12.本技术将式(i)化合物与式(ii)化合物热聚合后生成的高分子聚合物作为电解液添加剂，有利于提高电解液的分解电压，升高电解液与正极材料的反应温度，同时反应热降低。因此，能够避免“热失控”的发生，改善电池在过充期间存在的安全性问题。
13.除此之外，本技术中热聚合的单体使用的是5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮与吡啶或哒嗪衍生物；前者可以承受锂化引起的硅包埋阳极的体积膨胀，并为锂离子传输提供方便的离子通道；后者有利于增加添加剂传输电荷的能力，且其与负极尤其是石墨负极具有良好的相容性。本技术的两种单体均满足电化学稳定性好、热稳定性好的特点，且不影响锂离子电池内部锂离子传导。
14.根据本发明的一些实施例，r1、r2、r3和r4各自独立的选自h、卤素、c
1～3
烷基、c
1～3
烷氧基、c
1～3
卤代烷基中的至少一种。
15.根据本发明的一些实施例，其中，x为c；
16.r1选自h、卤素中的至少一种；
17.r2选自h、c
1～3
烷氧基中的至少一种；
18.r3选自h、卤素中的至少一种；
19.r4选自h、卤素、c
1～3
烷基、c
1～3
卤代烷基中的至少一种。
20.根据本发明的一些实施例，其中，x为n；
21.r1为h；
22.r2选自h、c
1～3
烷氧基、c
1～3
卤代烷基中的至少一种；
23.r3选自h、卤素、c
1～3
烷氧基中的至少一种；
24.r4选自h、卤素、c
1～3
烷氧基中的至少一种。
25.根据本发明的一些实施例，所述卤素包括f、cl、br；
26.所述c
1～3
烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基；
27.所述c
1～3
烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基；
28.所述c
1～3
卤代烷基包括氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基。
29.根据本发明的一些实施例，所述式(ii)化合物选自以下化合物中的至少一种：
[0030][0031]
根据本发明的一些实施例，所述式(i)化合物与式(ii)化合物的摩尔比为0.2～5:1；优选为1.5～3:1。
[0032]
根据本发明的一些实施例，所述聚合反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0033]
根据本发明的一些实施例，所述式(i)化合物与所述溶剂的质量体积比为1g：10～50ml。
[0034]
本技术溶剂能够提供较高的溶解能力，有利于热聚合反应的进行。
[0035]
根据本发明的一些实施例，所述聚合反应的温度为50～200℃。
[0036]
根据本发明的一些实施例，所述聚合反应的时间为4～24h。
[0037]
根据本发明的一些实施例，所述聚合反应中，先将式(i)化合物与溶剂混合，再将式(ii)化合物分批加入，待全部加入后，加热，开始聚合反应。
[0038]
式(ii)化合物分批加入可以防止因聚合反应过度而导致的产物生成不均匀的问题，避免凝胶物质生成。
[0039]
本发明的第二方面，提供一种锂电池电解液防过充添加剂，由上述的制备方法制备得到。
[0040]
根据本发明的一些实施例，所述锂电池电解液防过充添加剂的重均分子量与数均分子量之比为1.1～1.3。
[0041]
本发明的有益效果：
[0042]
本发明的锂电池电解液防过充添加剂能够显著提升防过充性能，同时对锂电池的电化学性能并无显著影响。
[0043]
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
[0044]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0045]
本发明实施例所用试剂或仪器，若无特殊说明，均为市售。
[0046]
实施例1
[0047]
首先，将5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮溶于碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯(1：1)中，配制成质量浓度为3％的混合溶液。
[0048]
其次，按照5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮与3-氟-4-甲氧基吡啶的摩尔比3:2，将3-氟-4-甲氧基吡啶分批次加至混合溶液中；待全部添加后，反应体系在100℃下热聚合反应16小时，得到聚合物。
[0049]
实施例2
[0050]
首先，将5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮溶于碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯(1：1)中，配制成质量浓度为2％的混合溶液。
[0051]
其次，按照5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮与4-甲氧基-2-甲基吡啶的摩尔比2:1，将4-甲氧基-2-甲基吡啶分批次加至混合溶液中；待全部添加后，反应体系在120℃下热聚合反应15小时，得到聚合物。
[0052]
实施例3
[0053]
首先，将5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮溶于碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯(1：1)中，配制成质量浓度为3％的混合溶液。
[0054]
其次，按照5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮与4,5-二甲氧基哒嗪的摩尔比3:1，将4,5-二甲氧基哒嗪分批次加至混合溶液中；待全部添加后，反应体系在120℃下热聚合反应18小时，得到聚合物。
[0055]
实施例4
[0056]
首先，将5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮溶于碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯(1：1)中，配制成质量浓度为3％的混合溶液。
[0057]
其次，按照5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮与3-氯-5-甲氧基哒嗪的摩尔比3:1，将3-氯-5-甲氧基哒嗪分批次加至混合溶液中；待全部添加后，反应体系在140℃下热聚合反应16小时，得到聚合物。
[0058]
实施例5
[0059]
首先，将5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮溶于碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯(1：1)中，配制成质量浓度为3％的混合溶液。
[0060]
其次，按照5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮与3-氯-5-(2,2,2-三氟乙氧基)哒嗪的摩尔比3:1，将3-氯-5-(2,2,2-三氟乙氧基)哒嗪分批次加至混合溶液中；待全部添加后，反应体系在200℃下热聚合反应12小时，得到聚合物。
[0061]
对比例1
[0062]
首先，将n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(cas号：13676-54-5)溶于γ-丁内酯中，配制成质量浓度为3％的混合溶液。
[0063]
其次，按照n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与3-氯-5-甲氧基哒嗪的摩尔比3:1，将3-氯-5-甲氧基哒嗪分批次加至混合溶液中；待全部添加后，反应体系在150℃下热聚合反应20小时，得到聚合物。
[0064]
对比例2
[0065]
首先，将5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮溶于碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯(1：1)中，配制成质量浓度为3％的混合溶液。
[0066]
其次，按照5-甲基-4-((三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮与2,4-二甲基咪唑(cas号930-62-1)的摩尔比3:1，将2,4-二甲基咪唑分批次加至混合溶液中；待全部添加后，反应体系在110℃下热聚合反应12小时，得到聚合物。
[0067]
测试例
[0068]
采用凝胶渗透色谱法测定各实施例和各对比例所得聚合物的数均分子量以及重均分子量，结果表明，本发明所得的聚合物均为多分散，重均分子量与数均分子量之比落在1.1～1.3的范围内。
[0069]
配制非水电解质，包括以下步骤：将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照体积比为1:1混合，形成混合溶液。接下来，将六氟磷酸锂添加到混合溶液中，六氟磷酸锂在混合溶液中的浓度为1mol/l。最后，加入如上实施例1～5以及对比例1、2制得的锂电池电解液防过充添加剂，其中，锂电池电解液防过充添加剂占非水电解质总重量的0.5wt％。
[0070]
进一步地，锂电池的组成和制备方法如下：
[0071]
正极：正极以铝箔为集流体，集流体表面设置有正极涂层，正极涂层中，钴酸锂：导电剂sp：粘结剂pvdf的质量比为95:3:2。其中钴酸锂购自湖南杉杉新能源，型号为lc95a(4.45v)。
[0072]
负极：负极以铜箔为集流体，集流体表面设置有负极涂层，负极涂层中，负极活性材料：导电剂sp：粘结剂sbr：增稠剂cmc的质量比为95：2：2：1。其中负极活性材料为购自湖南杉杉新能源的石墨负极材料。
[0073]
电解液：取前述配制得到的电解液；电解液的注液比例为3g/ah。
[0074]
对前述制得锂电池的首次放电克比容量，首次库伦效率、循环性能、过充性能，以及循环结束后正负极的界面性能进行测试，测试方法如下：
[0075]
采用0.05c将电池充电至0.5soc后，采用0.1c充至设定电压4.4v；之后采用1c进行放电至3.0v；计算首次放电克比容量和库伦效率；
[0076]
之后采用1c/1c的倍率，在25℃下进行循环，获取800周的容量，和第一周的放电克比容量做商，可得800周的容量保持率；
[0077]
过充测试需将循环结束的锂电池充电至200％soc，保持72h，看锂电池是否出现鼓胀、炸裂现象。
[0078]
上述各项测试的结果如表1所示。
[0079]
表1实施例1～5和对比例1、2所得锂电池电解液防过充添加剂的性能
[0080][0081]
由表1的结果中可以看出，本发明所提供的锂电池电解液防过充添加剂可以有效提升锂电池的防过充效果，对所得锂电池的容量和首效没有明显影响。
[0082]
而对比例1、2分别替换了式(i)化合物与式(ii)化合物，所得锂电池电解液防过充添加剂也可以在一定程度上提升锂电池的防过充效果，但是它们对电池会造成一定的不可逆的容量损失。
[0083]
以上内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

技术特征：
1.一种锂电池电解液防过充添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：通过式(i)化合物与式(ii)化合物进行聚合反应后得到；其中，x选自ch或n；r1、r2、r3和r4各自独立的选自h、卤素、c
1～6
烷基、c
1～6
烷氧基、c
1～6
卤代烷基、氰基中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，r1、r2、r3和r4各自独立的选自h、卤素、c
1～3
烷基、c
1～3
烷氧基、c
1～3
卤代烷基中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(ii)化合物选自以下化合物中的至少一种：4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(i)化合物与式(ii)化合物的摩尔比为0.2～5:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式(i)化合物与所述溶剂的质量体积比为1g：10～50ml。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50～200℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为4～24h。9.一种锂电池电解液防过充添加剂，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到。10.根据权利要求9所述的锂电池电解液防过充添加剂，其特征在于，所述锂电池电解液防过充添加剂的重均分子量与数均分子量之比为1.1～1.3。

技术总结
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂电池电解液防过充添加剂及其制备方法。本发明的锂电池电解液防过充添加剂通过式(I)化合物与式(II)化合物进行聚合反应后得到。本发明的锂电池电解液防过充添加剂能够显著提升防过充性能，同时对锂电池的电化学性能并无显著影响。并无显著影响。并无显著影响。


技术研发人员：邵俊华 孔东波 张利娟 李海杰
受保护的技术使用者：湖南法恩莱特新能源科技有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/28