一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂制备方法及应用

1.本发明涉及单原子催化剂制备及co2电还原领域，具体地说涉及一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂制备方法及应用。


背景技术：

2.随着可再生电能及新能源技术的广泛应用，co2电还原转化技术因其温和的反应条件被认为是一种极具应用潜力的技术。技术经济性分析表明，co2电还原至两电子转移气相产物co是未来最有可能实现大规模应用的反应路径之一。目前，贵金属au、ag是公认对co具有高选择性和良好催化性能的催化剂，然而对于未来大规模应用中电催化剂的成本令人望而却步。因此，开发低成本、高效的电催化剂是推动co2电还原转化技术应用的关键。
3.近年来，金属单原子催化剂因其独特的金属中心电子结构、高原子利用率以及高效的电催化活性等特点，在光催化、电催化、热催化等催化领域成为研究热点。其中，金属与氮原子配位嵌入碳基质所形成的m-n-c结构的单原子催化剂在co2电还原领域已获得广泛的研究，由地壳中含量丰富的非贵金属镍所合成的ni-n-c单原子催化剂已被证实在co2电还原制co反应中具有优异的选择性和催化活性。如chen等人(adv.energy mater.,2021,11,2102152)分别将镍源和氮源分散在介孔碳上，通过800c热解合成了ni-n4-c配位的单原子催化剂，通过h型电解池对co电还原性能评价，能够在-0.5至-0.9v(vs.rhe)宽的电位下均实现大于80％的co法拉第效率；cao等人(small,2020,16,2003943)采用空心介孔碳球作为碳基质，在800c下与镍源和氮源共热解成功合成了空心碳球负载的ni-n4-c单原子催化剂，在-1.1v(vs.rhe)电位下实现了93％的co法拉第效率以及10.5ma cm-2
的最大co分电流密度，同时其tof值高达15608h-1
。
4.然而，最近的研究(appl.catal.b:environ,2022,304,120997)表明ni-n3-c不饱和配位的单原子催化剂由于中心镍原子周围更密集的电子聚集，相对于ni-n4-c活性位点对co2电还原制co反应具有更低的反应能垒以及更强的反应中间体吸附能力，使其展现出更加优异的催化反应性能。2021年，jiang等人(angew.chem.int.ed.,2021,60,7607-7611)通过金属替换策略，首先将制备的zn-mof在900c高温下热解获得zn-n3位点的氮掺杂材料，随后通过酸性介质对zn原子去除后进一步加入ni金属源进行热解使ni原子填充到zn空位中，从而获得ni-n3-c配位的单原子催化剂；中国发明专利cn115445648a报道了一种低配位co单原子催化剂的合成方法，当钴金属源、氮源和碳源在800c条件下热解仅能获得co-n4-c配位的单原子催化剂，只有将热解温度提高至900c才可以获得co-n3-c低配位的单原子催化剂；不久前，li等人(energy environ.sci.,2022,15,2108
–
2119)采用zif-8为载体，将zif-8与ni金属源在900c下热解时只能获得ni-n4-c配位的单原子催化剂，只有将热解温度进一步提高至1200c高温下才能够实现部分ni-n4-c位点向ni-n3-c配位的转变，其中ni-n3-c低配位的单原子催化剂在碱性的流动池中在-0.96v(vs.rhe)电位下实现了391macm-2
的分电流密度和98％的co法拉第效率。尽管如此，目前对于m-n3-c低配位的单原子催化剂
定向合成方法只能通过相对复杂的金属替换策略或通过较高的热解温度(≥900c)驱动n-c片段的挥发来实现，合成方法复杂且条件苛刻。因此，如何实现方法简便且条件温和定向调控获得m-n3-c配位的单原子催化剂对于实现更优异的co2电还原性能具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂制备方法，采用离子聚合-金属氮掺杂-共热解三步法定向合成m-n3-c低配位的单原子催化剂，该方法通过离子聚合制得金属离子液体前驱体，通过金属离子液体对阳离子中部分n原子成键饱和性的改变，降低其在热解过程与金属原子的配位率，从而能够在较温和的热解温度下(600℃)定向调控获得m-n3-c低配位的单原子催化剂，具有合成方法简便、条件温和且定向性好等特点。
6.本发明的目的在于提供一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂的应用，在co2电还原制co反应过程中展现出优异的co选择性和催化性能，在推动co2电化学还原转化技术的工业化应用方面具有非常高的应用前景。
7.实现本发明的具体技术方案如下：
8.一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂制备方法，包括以下步骤：
9.a、将金属盐和咪唑基氯盐在分散剂中加热并持续搅拌反应，反应结束后，洗涤、旋蒸干燥制得金属离子液体前驱体；
10.b、将步骤a中的金属离子液体前驱体与活化后的碳材料按一定质量比在超纯水中持续加热搅拌至充分掺杂均匀，经冷冻干燥后获得金属氮共掺杂碳材料；
11.c、将步骤b中的金属氮共掺杂碳材料置于管式炉中在氮气氛围下充分热解后，经盐酸溶液洗涤、离心、冷冻干燥后即可获得m-n3-c低配位的单原子催化剂。
12.步骤a中的氯化金属盐mcl2中金属m为ni、co、zn、sn、mn中的一种；步骤a中的咪唑基氯盐为[cnmim][cl]，n＝2，4中的一种，金属离子液体前驱体为1-烷基-3-甲基咪唑四氯化金属盐([cnmim]2[mcl4])。
[0013]
步骤a中氯化金属盐与咪唑基氯盐的摩尔比为1～1.1:2，优选比例为1.05:1；步骤a中分散剂为丙酮、乙醇、乙腈和水中的一种或几种，优选分散剂为丙酮；持续搅拌转速保持800rpm，反应时间为48h。
[0014]
步骤b中的碳材料为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种，优选碳材料为廉价的导电炭黑。
[0015]
步骤b中的碳材料是在硝酸溶液中经高温酸浴回流处理活化后的材料，其中硝酸溶液浓度为8～10m，高温温度范围为70～90℃，优选的硝酸溶液浓度为8m，酸浴温度为90℃；金属离子液体前驱体和活化后的碳材料的质量比为50～70(mg):50(mg)，优选的二者质量比为60(mg):50(mg)；加热温度为50～70℃，搅拌转速保持300～500rpm，搅拌时间为9～10h，优选的加热温度为60℃，搅拌转速保持300rpm，搅拌时间为9h。
[0016]
步骤c中惰性气体包括氮气或氩气，优选的惰性气体为氮气，氮气的气体流速为100sccm，热解温度为600℃，升温速率为10℃/min，热解时间持续2h，盐酸溶液浓度为1m。
[0017]
本发明提供了一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂制备方法。通过上述具体技术方案可制得m-n3-c低配位的单原子催化剂。
[0018]
本发明提供了一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂的应用，作为电催化剂可应用于co2电还原制co反应中。
[0019]
本发明的有益效果为：
[0020]
本发明采用金属离子液体为前驱体，既充当金属源同时作为氮源，且前驱体中的金属源通过配位更加有利于金属原子的分散，更适于制备单原子催化剂，同时金属离子液体对阳离子中部分n原子成键饱和性的改变，降低其在热解过程与金属原子的配位率，从而能够在较温和的热解温度下(600℃)定向调控获得m-n3-c低配位的单原子催化剂，相对于传统方法具有合成方法简便、条件温和且定向性好等特点，且该催化剂在co2电还原中能够在工业级的电流密度(468.89ma cm-2
)和法拉第效率(99.7％)下将co2高效转化为co产物，优于商业化的纳米银(ag nps)催化剂效果；
[0021]
本发明实现了定向合成m-n3-c低配位单原子催化剂结构，相较于传统的金属替换策略或较高热解温度(≥900℃甚至1200℃)的合成方法，具有合成方法简便、条件温和(600℃)且定向性好等特点。相比于m-n4-c配位的单原子催化剂，m-n3-c低配位单原子催化剂在co2电还原制co反应中具有更低的反应能垒以及更强的中间体吸附能力，能够实现更优异的co2电化学还原性能。此外，本发明中所优选的碳基质为廉价的炭黑材料，相较于普遍采用的zif-8或碳纳米管(cnt)等材料，具有可批量化制备、成本低、性能优异等特点，展现出更高的工业应用前景。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例和对比例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0023]
附图
[0024]
图1为本发明中实施例1与对比例1所制备目标产物的xrd谱图结果；
[0025]
图2为本发明中实施例1所制备目标产物的haadf-stem结果；
[0026]
图3为本发明中实施例1与对比例1所制备目标产物的exafs fitting结果；
[0027]
图4为本发明中实施例1与对比例1中金属离子液体与非离子液体前驱体中n原子成键饱和性对比；
[0028]
图5为本发明中应用实施例1与应用对比例1的co2电化学还原性能；
[0029]
图6为本发明中应用实施例2与应用对比例2在气体扩散型流动池中-0.90v(vs.rhe)条件下的co电还原性能。
具体实施方式
[0030]
以下通过具体实施例和对比例，结合附图1-6对本发明作更为详细的描述。
[0031]
实施例1
[0032]
一种镍基金属离子液体前驱体调控低配位镍单原子催化剂制备方法，其制备方法包括以下步骤：
[0033]
a、将14.62g六水氯化镍和21.53g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim][cl])在丙酮
分散剂中加热至60℃并持续搅拌反应48h，反应结束后，经二氯甲烷洗涤三次，随后在60℃条件下抽真空旋蒸8h，进一步干燥制得1-丁基-3-甲基咪唑四氯化镍盐([bmim]2[nicl4])金属离子液体前驱体；
[0034]
b、将步骤a中的金属离子液体前驱体取60mg，与50mg经8m硝酸溶液在90℃条件下酸浴处理活化后的炭黑材料加入至超纯水中，并以300rpm转速在60℃条件下持续搅拌9h至充分掺杂均匀，经冷冻干燥后获得镍氮共掺杂碳材料；
[0035]
c、将步骤b中的镍氮共掺杂碳材料置于管式炉中，在100sccm的氮气气速氛围和600℃条件下充分热解，其中管式炉升温速率控制在10℃/min，将热解后的粉末样品转移至1m的盐酸溶液中搅拌洗涤6h后，进一步通过超纯水反复洗涤5次并离心，进一步通过冷冻干燥后即可获得ni-n3-c低配位的单原子催化剂。
[0036]
实施例2
[0037]
一种钴基金属离子液体前驱体调控低配位钴单原子催化剂制备方法，其制备方法包括以下步骤：
[0038]
a、将14.65g六水氯化钴和21.53g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim][cl])在丙酮分散剂中加热至60℃并持续搅拌反应48h，反应结束后，经二氯甲烷洗涤三次，随后在60℃条件下抽真空旋蒸8h，进一步干燥制得1-丁基-3-甲基咪唑四氯化钴盐([bmim]2[cocl4])金属离子液体前驱体；
[0039]
b、将步骤a中的金属离子液体前驱体取60mg，与50mg经8m硝酸溶液在90℃条件下酸浴处理活化后的炭黑材料加入至超纯水中，并以300rpm转速在60℃条件下持续搅拌9h至充分掺杂均匀，经冷冻干燥后获得钴氮共掺杂碳材料；
[0040]
c、将步骤b中的钴氮共掺杂碳材料置于管式炉中，在100sccm的氮气气速氛围和600℃条件下充分热解，其中管式炉升温速率控制在10℃/min，将热解后的粉末样品转移至1m的盐酸溶液中搅拌洗涤6h后，进一步通过超纯水反复洗涤5次并离心，进一步通过冷冻干燥后即可获得co-n3-c低配位的单原子催化剂。
[0041]
实施例3
[0042]
一种锌基金属离子液体前驱体调控低配位锌单原子催化剂制备方法，其制备方法包括以下步骤：
[0043]
a、将8.45g氯化锌和21.53g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim][cl])在丙酮分散剂中加热至60℃并持续搅拌反应48h，反应结束后，经二氯甲烷洗涤三次，随后在60℃条件下抽真空旋蒸8h，进一步干燥制得1-丁基-3-甲基咪唑四氯化锌盐([bmim]2[zncl4])金属离子液体前驱体；
[0044]
b、将步骤a中的金属离子液体前驱体取60mg，与50mg经8m硝酸溶液在90℃条件下酸浴处理活化后的炭黑材料加入至超纯水中，并以300rpm转速在60℃条件下持续搅拌9h至充分掺杂均匀，经冷冻干燥后获得锌氮共掺杂碳材料；
[0045]
c、将步骤b中的锌氮共掺杂碳材料置于管式炉中，在100sccm的氮气气速氛围和600℃条件下充分热解，其中管式炉升温速率控制在10℃/min，将热解后的粉末样品转移至1m的盐酸溶液中搅拌洗涤6h后，进一步通过超纯水反复洗涤5次并离心，进一步通过冷冻干燥后即可获得zn-n3-c低配位的单原子催化剂。
[0046]
对比例1：非离子液体前驱体调控的ni-n4-c配位镍单原子催化剂的制备
[0047]
具体制备步骤与实施例1相似，区别在于，该制备过程无步骤a金属离子液体前驱体的制备过程，氮源更换为n-丁基咪唑，n-丁基咪唑与氯化镍无法聚合制备成金属离子液体前驱体。最后，经步骤b和c相似步骤操作后可获得ni-n4-c配位的单原子催化剂。
[0048]
对比例2：非离子液体前驱体调控的co-n4-c配位钴单原子催化剂的制备
[0049]
具体制备步骤与实施例2相似，区别在于，该制备过程无步骤a金属离子液体前驱体的制备过程，氮源更换为n-丁基咪唑，n-丁基咪唑与氯化钴无法聚合制备成金属离子液体前驱体。最后，经步骤b和c相似步骤操作后可获得co-n4-c配位的单原子催化剂。
[0050]
对比例3：非离子液体前驱体调控的zn-n4-c配位锌单原子催化剂的制备
[0051]
具体制备步骤与实施例3相似，区别在于，该制备过程无步骤a金属离子液体前驱体的制备过程，氮源更换为n-丁基咪唑，n-丁基咪唑与氯化锌无法聚合制备成金属离子液体前驱体。最后，经步骤b和c相似步骤操作后可获得zn-n4-c配位的单原子催化剂。
[0052]
实施例1与对比例1所制备目标产物的xrd谱图结果如附图1所示，ni-n3-c和ni-n4-c仅能在24.6
°
和43.4
°
观测到石墨碳(002)和(100)特征晶面峰，无其它峰出现，表明三种单原子催化剂中均无明显的镍金属聚集，镍金属原子分散性好。此外，附图2展示实施例1中目标产物的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf-stem)结果，可以看出，图中可以观察到很多明显分散的小亮点，进一步证实了镍原子在ni-n3-c催化剂中呈现原子分布。
[0053]
实施例1与对比例1所制备目标产物的x射线拓展边吸收谱(exafs)拟合结果得出，ni-n3-c和ni-n4-c中的ni主要在第一壳层与n原子进行配位，两种催化剂中均未观察到ni-ni或ni-o配位，进一步证实了两种镍单原子催化剂制备成功。此外，两种目标产物的exafs fitting的ni-n配位数如附图3所示，实施例1获得的镍单原子催化剂的配位数拟合结果为3.2
±
0.2，结构为ni-n3-c，对比例1获得的镍单原子催化剂的配位数拟合结果为3.8
±
0.1，其结构为ni-n4-c，结果表明通过金属离子液体前驱体制备的镍单原子催化剂能够定向实现ni-n3-c的低配位结构，而通过非离子液体调控制备的镍单原子催化剂结构为ni-n4-c配位。进一步通过实施例1与对比例1中金属离子液体与非离子液体前驱体中n原子成键饱和性对比如附图4所示，由于离子液体中阴阳离子对相互作用的特点，金属离子液体前驱体阳离子中1号位n原子已实现饱和性成键(四键)，在热解过程中不容易再与其它原子形成配位，导致其配位率下降，容易获得ni-n3-c配位；而在非离子液体前驱体有机氮源中的n原子均为不饱和成键(三键)，在热解过程中更易于配合成键，配位率较高，更倾向于获得ni-n4-c配位结构，以上对比及结果进一步证实了通过金属离子液体前驱体调控制备的镍单原子催化剂能够容易实现ni-n3-c的低配位结构。
[0054]
应用实施例1
[0055]
取3mg ni-n3-c镍单原子催化剂与250μl的异丙醇和50μl的nafion溶液混合超声制备获得催化剂浆料，将该浆料全部涂覆在1*1cm2的碳布上，待干燥后作为工作电极，在h型电解池中进行co2电化学还原性能评价，阴极电解质为0.5m khco3，阳极电解质为0.1m h2so4，对电极采用铂网电极，ag/agcl作为参比电极，阴极气体产物通过气相色谱定量分析。
[0056]
应用实施例2
[0057]
取1.5mg ni-n3-c镍单原子催化剂与200μl的异丙醇和50μl的nafion溶液混合超声制备获得催化剂浆料，将该浆料全部涂覆在1*1cm2的碳纸上，待干燥后作为工作电极，在气体扩散型流动池中进行co2电化学还原性能评价，阴极和阳极电解质为1m koh，对电极采
用泡沫镍，ag/agcl作为参比电极，阴极气体产物通过气相色谱定量分析。
[0058]
应用对比例1
[0059]
取3mg ni-n4-c镍单原子催化剂与250μl的异丙醇和50μl的nafion溶液混合超声制备获得催化剂浆料，将该浆料全部涂覆在1*1cm2的碳布上，待干燥后作为工作电极，在h型电解池中进行co2电化学还原性能评价，阴极电解质为0.5m khco3，阳极电解质为0.1m h2so4，对电极采用铂网电极，ag/agcl作为参比电极，阴极气体产物通过气相色谱定量分析。
[0060]
应用对比例2
[0061]
取1.5mg商业化的纳米银(ag nps)与200μl的异丙醇和50μl的nafion溶液混合超声制备获得催化剂浆料，将该浆料全部涂覆在1*1cm2的碳纸上，待干燥后作为工作电极，在气体扩散型流动池中进行co2电化学还原性能评价，阴极和阳极电解质为1m koh，对电极采用泡沫镍，ag/agcl作为参比电极，阴极气体产物通过气相色谱定量分析。
[0062]
应用实施例1与应用对比例1的co2电化学还原性能如附图5所示，其中在-0.6v、-0.7v和-0.8v(vs.rhe)电位下，ni-n3-c中co法拉第效率均优于同等条件下ni-n4-c中的性能，结果表明ni-n3-c低配位镍单原子催化剂相较于ni-n4-c配位的单原子催化剂展现更加优异的co2电还原性能。
[0063]
应用实施例2与应用对比例2在气体扩散型流动池中的co电还原性能如附图6所示，在相同的反应条件下，本发明中ni-n3-c催化剂相较于目前公认对co具有优异选择性的商业化ag nps能够展现出更加优异的co2电还原性能。其中在-0.90v(vs.rhe)条件下，ni-n3-c低配位镍单原子催化剂可实现99.7％的co法拉第效率和468.9ma cm-2
的工业级电流密度，均优于商业化ag nps催化剂所测得的结果(99.3％的co法拉第效率和252.06ma cm-2
的co分电流密度)，具有广阔的工业应用前景。

技术特征：
1.一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂制备方法及应用，其特征在于，所述低配位单原子催化剂是由单个金属原子与三个氮原子之间形成的m-n3-c低配位的单原子催化剂。所述低配位单原子催化剂应用，其特征在于，应用于co2电化学还原制co反应。2.权利要求1所述的一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a、将金属盐mcl2和咪唑基氯盐在分散剂中加热并持续搅拌反应，反应结束后，洗涤、旋蒸干燥制得金属离子液体前驱体；b、将步骤a中的金属离子液体前驱体与活化后的碳材料按一定质量比在超纯水中持续加热搅拌至充分掺杂均匀，经冷冻干燥后获得金属氮共掺杂碳材料；c、将步骤b中的金属氮共掺杂碳材料置于管式炉中在惰性气体氛围下充分热解后，经盐酸溶液洗涤、离心、冷冻干燥后即可获得m-n3-c低配位的单原子催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的金属盐mcl2中金属m为ni、co、zn、sn、mn中的一种，咪唑基氯盐为[c
n
mim][cl]，n＝2，4中的一种，金属离子液体前驱体为1-烷基-3-甲基咪唑四氯化金属盐([c
n
mim]2[mcl4])。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的金属盐与咪唑基氯盐的摩尔比为1～1.1:2；分散剂为丙酮、乙醇、乙腈和水中的一种或几种；持续搅拌转速保持800rpm，反应时间为48h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的碳材料为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的碳材料是在硝酸溶液中经高温酸浴回流处理活化后的材料；金属离子液体前驱体和活化后的碳材料的质量比为50～70(mg):50(mg)；加热温度为50～70℃，搅拌转速保持300～500rpm，搅拌时间为9～11h。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中惰性气体包括氮气或氩气，惰性气体的气体流速为100sccm，热解温度为600℃，升温速率为10℃/min，热解时间持续2h，盐酸溶液浓度为1m。

技术总结
本发明公开一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂制备方法及应用，该方法首先将金属源MCl2(M为Ni、Co、Zn、Sn、Mn)和氮源咪唑基氯盐([C


技术研发人员：曾少娟 袁磊 李桂林 董海峰 张香平 张锁江
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/28