一种B-C-N超硬复合材料的制备方法

一种b-c-n超硬复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于超硬复合材料制备技术领域，特别涉及b-c-n超硬复合材料的制备方法。


背景技术：

2.超硬材料是对维氏硬度大于40gpa的一类材料的统称，通常情况下，超硬材料由单一轻元素原子或多种轻元素原子构成，其中所指的轻元素为硼(b)、碳(c)、氮(n)、氧(o)等。例如，金刚石和立方氮化硼(cbn)，作为两种应用最广泛的超硬材料，就分别由碳原子和硼、氮原子构成。虽然金刚石和cbn应用极为广泛，但两者在材料加工领域的缺点也同样不容忽视。其中金刚石作为自然界中已知最坚硬的物质，维氏硬度高达60～120gpa，然而其在常温常压下热稳定性和化学惰性较差，在空气中的氧化温度约为600℃，同时在加工铁族金属及其合金时金刚石容易与其发生化学反应而失效。相比较而言，cbn的热稳定性和化学惰性优于金刚石，cbn在空气中的氧化温度约为1100℃且不易与铁族金属及其合金发生化学反应，但其硬度仅仅约为金刚石的一半。因此，制备兼具金刚石和cbn优点的新型超硬材料越来越得到超硬材料领域研究者的重视。
3.基于碳、硼、氮三种元素在制造超硬材料上的成功，人们尝试在高温高压条件下制备b-c-n三元复合超硬材料，使其既具有金刚石的高硬度和高耐磨性，也具有cbn的高的稳定性。刊物《applied physics letters》公开了一种金刚石-立方氮化硼合金材料(wangp,he d,wangl,et al.diamond-c bnalloy:a universal cutting material[j].appliedphysics letters,2015,107(10):101901.)，该材料以粒径为2～4μm的金刚石和cbn粉末为原料，金刚石与cbn粉末的摩尔比相同，在11～20gpa、1300～2600k(1026.85～2326.85℃)的高温高压条件下烧结，得到直径约为3mm、最高硬度达到76gpa、热稳定性796℃的b-c-n复合材料。通过车削实验表明，该b-c-n复合材料成功解决了“金刚石不能车削铁族黑色金属”和“cbn硬度较低”的问题，但b-c-n复合材料的硬度和热稳定性有待提高。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种b-c-n超硬复合材料的制备方法，以得到硬度更高、热稳定性更好的b-c-n超硬复合材料。
[0005]
本发明的技术方案是：以特定粒径的金刚石粉体和特定粒径的立方氮化硼粉体为原料，并将金刚石粉体与立方氮化硼粉体按特定的摩尔比或体积比配料，再将金刚石粉体和立方氮化硼粉体组成的混合粉料预压成型后在高温高压烧结中形成“枣糕模型”结构；所述“枣糕模型”结构是在高温高压下实现高强度的金刚石包裹cbn并抑制其生长，同时减小孔隙率，促进金刚石中的碳与cbn中的硼、氮原子键合，形成新的b-c键和c-n键。烧结过程中形成的“枣糕模型”结构能提升整体材料的熵值，从而减小体系的吉布斯自由能，使得到的b-c-n超硬复合材料更加稳定，综合性能更好。要形成“枣糕模型”结构，原料粒径及配比是关键因素。
[0006]
本发明所述b-c-n超硬复合材料的制备方法，以平均粒径0.5μm的金刚石粉体和平均粒径3μm的立方氮化硼粉体为原料，金刚石粉体与立方氮化硼粉体的摩尔比为16︰1、12︰1、8︰1、4︰1、1︰8、1︰4中的一种，或者金刚石粉体与立方氮化硼粉体的体积比为1︰1，制备方法的步骤为：(1)分别将金刚石粉体、立方氮化硼粉体酸溶除杂；(2)将除杂后的金刚石粉体和立方氮化硼粉体按所述摩尔比或体积比计量并混合均匀形成混合粉料；(3)将所述混合粉料进行真空热处理除去混合粉料中吸附的气体和有机物杂质；(4)将真空热处理后的混合粉料用金属钽箔、铼箔或钼箔包裹预压成型形成素坯；(5)将所得素坯进行高温高压烧结，烧结结束后降压降温至常压室温，然后取出经高温高压烧结后的包裹体，再清洗去除金属包裹和附在b-c-n超硬复合材料表面的杂质。
[0007]
上述方法的步骤(1)中，将金刚石粉体、立方氮化硼粉体酸溶除杂的操作依次如下：
[0008]
(11)将金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别加入质量浓度20～30％、温度50～60℃的氢氟酸中并搅拌均匀，然后静置浸泡，当粉体沉降后去除上清液，再用去离子水洗涤至中性(即洗水为中性)，所述金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别与所述氢氟酸的重量比为1︰2.5～3.5；
[0009]
(12)将用氢氟酸洗涤后的金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别加入质量浓度20～25％、温度50～60℃的盐酸中并搅拌均匀，然后静置浸泡，当粉体沉降后去除上清液，再用去离子水洗涤至中性(即洗水为中性)，所述金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别与所述盐酸的重量比为1︰2.5～3.5；
[0010]
重复上述操作2～3次，然后将得到的除杂金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别烘干备用。
[0011]
上述方法的步骤(3)中，将混合粉料进行真空热处理的真空度为1
×
10-1
～1
×
10-5
pa，温度500～1500℃，处理时间为0.1～10h；将温度从室温升至处理温度的升温速率和将温度从处理温度降至室温的降温速率为10～25℃/min。
[0012]
上述方法的步骤(4)中，预压成型时模具内混合粉料所受的压强为200～600mpa，预压时间以预压所形成素坯的密实度大于30％确定。
[0013]
上述方法的步骤(5)中，对素坯进行高温高压烧结的压强为10～20gpa，温度为1800～2500℃，保温时间为1min～1.5h；将压强从常压升至烧结压强的升压速率和将压强从烧结压强降至常压的降压速率为2～4.2gpa/h，将温度从室温升至烧结温度的升温速率和将温度从烧结温度降至室温的降温速率为50～200℃/min。
[0014]
本发明具有以下有益效果：
[0015]
1、由于本发明所述方法的原料金刚石粉体、立方氮化硼粉体的粒径与配比能在高温高压下形成“枣糕模型”结构，因而所制备的b-c-n超硬复合材料的硬度提高，可达107.7gpa，热稳定性更好，可达934℃。
[0016]
2、本发明所述方法的原料易于获取，制备方法简单，所用设备为常规设备，因而便于实现工业化生产。
附图说明
[0017]
图1是本发明实施例1中原料金刚石粉体与立方氮化硼粉体的摩尔比为8︰1所制备
的b-c-n超硬复合材料的微观形貌图和压坑图，其中，(a)图为微观形貌，(b)图为压坑；
[0018]
图2为本发明实施例2所制备的b-c-n超硬复合材料的抛光面和断面微观形貌图，其中，(a)图为抛光面，(b)为断面微观形貌；
[0019]
图3为本发明实施例2所制备的b-c-n超硬复合材料的光学照片图；
[0020]
图4为本发明实施例2所制备的b-c-n超硬复合材料的“枣糕模型”结构示意图；
[0021]
图5为本发明实施例2所制备的b-c-n超硬复合材料与纯相聚晶金刚石的热稳定性测试温度对比图。
具体实施方式
[0022]
下面通过实施例并结合附图对本发明所述b-c-n超硬复合材料的制备方法作进一步说明。有必要在此指出的是：下述实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
[0023]
下述实施例中，原料金刚石粉体和立方氮化硼粉体通过市场购买。氢氟酸、盐酸和硝酸为化学纯。实施例1中高温高压烧结使用的高温高压装置为型号6
×
8mn的国产铰链式六面顶压机；实施例2中高温高压烧结使用的高温高压装置为型号6
×
25mn的国产铰链式六面顶压机。
[0024]
实施例1
[0025]
本实施例以平均粒径0.5μm的金刚石粉体和平均粒径3μm的立方氮化硼粉体为原料，按金刚石粉体与立方氮化硼粉体的摩尔比为16︰1、12︰1、8︰1、4︰1、1︰8、1︰4制备六个b-c-n超硬复合材料样品。
[0026]
工艺步骤如下：
[0027]
(1)金刚石粉体、立方氮化硼粉体的酸溶除杂
[0028]
将金刚石粉体、立方氮化硼粉体酸溶除杂的操作依次如下：
[0029]
(11)将金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别与质量浓度20％的氢氟酸按重量比1∶3加入两个净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，然后在60℃保温静置浸泡，当粉体沉降后去除上清液，再用去离子水洗涤至洗水为中性；
[0030]
(12)将用氢氟酸洗涤后的金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别与质量浓度25％的盐酸按重量比1∶3加入两个净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，然后在60℃保温静置浸泡，当粉体沉降后去除上清液，再用去离子水洗涤至洗水为中性；
[0031]
重复上述操作2次，然后将得到的除杂金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别放入烘箱，在50℃烘干备用；
[0032]
(2)形成混合粉料
[0033]
将除杂后的金刚石粉体与立方氮化硼粉体按所述摩尔比16︰1、12︰1、8︰1、4︰1、1︰8、1︰4计量，然后分别用三维混料机混合均匀形成六种混合粉料；
[0034]
(3)混合粉料的真空热处理
[0035]
真空热处理的操作如下：
[0036]
(31)将六个刚玉坩埚用酒精清洗干净并烘干，然后将六种混合粉料分别倒入清洗好的六个刚玉坩埚中；
[0037]
(32)将装有混合粉料的刚玉坩埚放入真空炉中，然后关闭炉门抽真空并预热至400℃，真空度控制在5
×
10-3
pa，再以20℃/min的速率将炉膛内的温度升至800℃保温处理8h；
[0038]
(33)保温处理结束后，以20℃/min的速率将炉膛内的温度降至室温；
[0039]
(4)预压成型
[0040]
将真空热处理后的六种混合粉料分别放入0.025mm厚的钽片中进行包裹并分别放入模具，再分别用千斤顶预压成型，对于六种混合粉料，千斤顶的预压压强均为30mpa，模具内混合粉料所受的预压压强均为400mpa，预压时间均为20s，预压后测量六个素坯的密实度，见下表：
[0041][0042][0043]
(5)高温高压烧结
[0044]
将所得六种素坯分别放入高压组装中，然后将六个高压组装分别用高温高压装置烧结，操作为：以3.6gpa/h的升压速率升压至16gpa后保持压力不变，然后以100℃/min的升温速率升温至2200℃并保温烧结5min，烧结时间到达后首先以100℃/min的降温速率将温度降至常温，再以3.6gpa/h的降压速率将压力降至常压，然后取出经高温高压处理后的包裹体，放入质量浓度30％的氢氟酸和质量浓度40％的硝酸组成的混酸(氢氟酸与硝酸的体积比为1︰1)中去除包裹材料钽，再依次用酒精、去离子水超声清洗去除外部杂质，即得到六个b-c-n超硬复合材料样品。
[0045]
将所制备的六个b-c-n超硬复合材料样品分别进行硬度测试及用扫描电镜进行微观结构分析。硬度测试的结果见下表：
[0046]
样品混合粉料中金刚石粉体与立方氮化硼粉体的配比维氏硬度(gpa)第一个摩尔比16︰197.2第二个摩尔比12︰1100.9第三个摩尔比8︰194.1第四个摩尔比4︰190.3第五个摩尔比1︰881.7第六个摩尔比1︰483.8
[0047]
第三个样品(混合粉料中金刚石粉体与立方氮化硼粉体的摩尔比为8︰1)的微观形貌和压坑见图1。从图1(a)可以看出，金刚石晶粒与cbn晶粒之间紧密结合，大部分cbn晶粒
被金刚石晶粒包裹，烧结后的cbn晶粒尺寸与初始粉体晶粒尺寸基本一致；从图1(b)可以看出，压坑规则明显，压坑的裂纹延展长度短。其它五个样品的微观形貌和压坑类似于图1。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例以平均粒径0.5μm的金刚石粉体和平均粒径3μm的立方氮化硼粉体为原料，按金刚石粉体与立方氮化硼粉体的体积比为1︰1制备一个b-c-n超硬复合材料样品。
[0050]
(1)金刚石粉体、立方氮化硼粉体的酸溶除杂
[0051]
将金刚石粉体、立方氮化硼粉体酸溶除杂的操作依次如下：
[0052]
(11)将金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别与质量浓度20％的氢氟酸按重量比1∶3加入两个净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，然后在60℃保温静置浸泡，当粉体沉降后去除上清液，再用去离子水洗涤至洗水为中性；
[0053]
(12)将用氢氟酸洗涤后的金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别与质量浓度25％的盐酸按重量比1∶3加入两个净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，然后在60℃保温静置浸泡，当粉体沉降后去除上清液，再用去离子水洗涤至洗水为中性；
[0054]
重复上述操作3次，然后将得到的除杂金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别放入烘箱，在50℃烘干备用；
[0055]
(2)形成混合粉料
[0056]
将除杂后的金刚石粉体与立方氮化硼粉体按所述体积比1︰1计量，然后用三维混料机混合均匀形成混合粉料；
[0057]
(3)混合粉料的真空热处理
[0058]
真空热处理的操作如下：
[0059]
(31)将刚玉坩埚用酒精清洗干净并烘干，然后将混合粉料倒入清洗好的刚玉坩埚中；
[0060]
(32)将装有混合粉料的刚玉坩埚放入真空炉中，然后关闭炉门抽真空并预热至400℃，真空度控制在5
×
10-3
pa，再以20℃/min的速率将炉膛内的温度升至800℃保温处理8h；
[0061]
(33)保温处理结束后，以20℃/min的速率将炉膛内的温度降至室温；
[0062]
(4)预压成型
[0063]
将真空热处理后的混合粉料放入0.025mm厚的钽片中进行包裹并放入模具，再用千斤顶预压成型，千斤顶的预压压强为30mpa，模具内混合粉料所受的预压压强为400mpa，预压时间为20s，预压后测量素坯的密实度为56％；
[0064]
(5)高温高压烧结
[0065]
将所得素坯放入高压组装中，然后将高压组装用高温高压装置烧结，操作为：以3.6gpa/h的升压速率升压至16gpa后保持压力不变，然后以100℃/min的升温速率升温至2200℃并保温烧结5min，烧结时间到达后首先以100℃/min的降温速率将温度降至常温，再以3.6gpa/h的降压速率将压力降至常压，然后取出经高温高压处理后的包裹体，放入质量浓度30％的氢氟酸和质量浓度40％的硝酸组成的混酸(氢氟酸与硝酸的体积比为1︰1)中去除包裹材料钽，再依次用酒精、去离子水超声清洗去除外部杂质，即得到b-c-n超硬复合材料样品。
[0066]
将所制备的b-c-n超硬复合材料样品用相机拍照、用扫描电镜对其抛光面和断面
进行微观结构分析、对其进行硬度测试和热稳定性测试，所制备b-c-n超硬复合材料样品的光学照片见图3，其抛光面和断面微观形貌见图2，其热稳定性见图5。从图3可以看出，本实施例制备的b-c-n超硬复合材料样品为圆柱形，横截面的直径为10mm。从图2(a)可以看出，本实施例制备的b-c-n超硬复合材料样品无明显裸露的cbn晶粒，金刚石晶粒很好的将cbn晶粒包裹并抑制了其再结晶，两种晶粒结合紧密，形成图4所示的枣糕模型结构；从图2(b)可以看出，样品断面晶界之间模糊，无法区分各晶粒之间的晶界，同时断面的晶粒也呈现出明显的穿晶断裂。硬度测试的结果是：维氏硬度为107.7gpa。从图5可以看出，热稳定性达到934℃，远远超过纯相聚晶金刚石的分解温度630℃。

技术特征：
1.一种b-c-n超硬复合材料的制备方法，其特征在于以平均粒径0.5μm的金刚石粉体和平均粒径3μm的立方氮化硼粉体为原料，金刚石粉体与立方氮化硼粉体的摩尔比为16︰1、12︰1、8︰1、4︰1、1︰8、1︰4中的一种，或者金刚石粉体与立方氮化硼粉体的体积比为1︰1，制备方法的步骤为：(1)分别将金刚石粉体、立方氮化硼粉体酸溶除杂；(2)将除杂后的金刚石粉体和立方氮化硼粉体按所述摩尔比或体积比计量并混合均匀形成混合粉料；(3)将所述混合粉料进行真空热处理除去混合粉料中吸附的气体和有机物杂质；(4)将真空热处理后的混合粉料用金属钽箔、铼箔或钼箔包裹预压成型形成素坯；(5)将所得素坯进行高温高压烧结，烧结结束后降压降温至常压室温，然后取出经高温高压烧结后的包裹体，再清洗去除金属包裹和附在b-c-n超硬复合材料表面的杂质。2.根据权利要求1所述b-c-n超硬复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中将金刚石粉体、立方氮化硼粉体酸溶除杂的操作依次如下：(11)将金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别加入质量浓度20～30％、温度50～60℃的氢氟酸中并搅拌均匀，然后静置浸泡，当粉体沉降后去除上清液，再用去离子水洗涤至中性，所述金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别与所述氢氟酸的重量比为1︰2.5～3.5；(12)将用氢氟酸洗涤后的金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别加入质量浓度20～25％、温度50～60℃的盐酸中并搅拌均匀，然后静置浸泡，当粉体沉降后去除上清液，再用去离子水洗涤至中性，所述金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别与所述盐酸的重量比为1︰2.5～3.5；重复上述操作2～3次，然后将得到的除杂金刚石粉体、立方氮化硼粉体分别烘干备用；3.根据权利要求1或2所述b-c-n超硬复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中将混合粉料进行真空热处理的真空度为1
×
10-1
～1
×
10-5
pa，温度为500～1500℃，处理时间为0.1～10h；将温度从室温升至处理温度的升温速率和将温度从处理温度降至室温的降温速率为10～25℃/min。4.根据权利要求1或2所述b-c-n超硬复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中预压成型时模具内混合粉料所受的压强为200～600mpa，预压时间以预压所形成素坯的密实度大于30％确定。5.根据权利要求3所述b-c-n超硬复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中预压成型时模具内混合粉料所受的压强为200～600mpa，预压时间以预压所形成素坯的密实度大于30％确定。6.根据权利要求1或2所述b-c-n超硬复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中对素坯进行高温高压烧结的压强为10～20gpa，温度为1800～2500℃，保温时间为1min～1.5h；将压强从常压升至烧结压强的升压速率和将压强从烧结压强降至常压的降压速率为2～4.2gpa/h，将温度从室温升至烧结温度的升温速率和将温度从烧结温度降至室温的降温速率为50～200℃/min。7.根据权利要求3所述b-c-n超硬复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中对素坯进行高温高压烧结的压强为10～20gpa，温度为1800～2500℃，保温时间为1min～1.5h；将压强从常压升至烧结压强的升压速率和将压强从烧结压强降至常压的降压速率为2～4.2gpa/h，将温度从室温升至烧结温度的升温速率和将温度从烧结温度降至室温的降温速率为50～200℃/min。8.根据权利要求4所述b-c-n超硬复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中对素坯
进行高温高压烧结的压强为10～20gpa，温度为1800～2500℃，保温时间为1min～1.5h；将压强从常压升至烧结压强的升压速率和将压强从烧结压强降至常压的降压速率为2～4.2gpa/h，将温度从室温升至烧结温度的升温速率和将温度从烧结温度降至室温的降温速率为50～200℃/min。9.根据权利要求5所述b-c-n超硬复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中对素坯进行高温高压烧结的压强为10～20gpa，温度为1800～2500℃，保温时间为1min～1.5h；将压强从常压升至烧结压强的升压速率和将压强从烧结压强降至常压的降压速率为2～4.2gpa/h，将温度从室温升至烧结温度的升温速率和将温度从烧结温度降至室温的降温速率为50～200℃/min。

技术总结
本发明所述B-C-N超硬复合材料的制备方法，以平均粒径0.5μm的金刚石粉体和平均粒径3μm的立方氮化硼粉体为原料，金刚石粉体与立方氮化硼粉体的摩尔比为16︰1、12︰1、8︰1、4︰1、1︰8、1︰4中的一种，或者金刚石粉体与立方氮化硼粉体的体积比为1︰1，制备方法的步骤为：(1)分别将金刚石粉体、立方氮化硼粉体酸溶除杂；(2)将除杂后的金刚石粉体和立方氮化硼粉体按所述摩尔比或体积比计量并混合均匀形成混合粉料；(3)将所述混合粉料进行真空热处理；(4)将真空热处理后的混合粉料预压成型形成素坯；(5)将所得素坯进行高温高压烧结。本发明所述方法制备的B-C-N超硬复合材料硬度提高，可达107.7GPa，热稳定性更好，可达934℃。可达934℃。可达934℃。


技术研发人员：贺端威 张佳威 王义鹏
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/28