一种振膜材料、制备方法及声波传感器

1.本发明涉及材料领域，特别涉及一种振膜材料、制备方法及声波传感器。


背景技术：

2.声波传感器被应用于多个学科领域，包括能源部门(如石油和天然气开采)、医疗装置(如磁共振和超声成像)、水下通信、地震研究(如水下测量)、无损检测(如大型结构监测)和军事应用(如空中，地面和水下监视)等。不同学科领域对声波传感器的性能要求差别很大，但通常都希望声波传感器具有相当低的最小可检测压力、宽的带宽(几赫兹到上万赫兹)和高动态范围(170db的压力是常见的)，可用于传统电声传感器难以正常工作的高温、高压、强腐蚀、强辐射等环境。
3.声波传感器的发展与轻量级膜片材料的研究具有密切的联系。传统的振膜材料的发展已经趋于瓶颈，无法满足高灵敏度、高声压级及宽频谱响应的工业、军事以及航天等严苛环境的声波探测领域实际需求。
4.硅是最重要的半导体材料之一，其热膨胀系数小、抗化学腐蚀能力强、无需预应力即可保持良好的振动性能。目前仅通过常规减薄工艺获得大面积的超薄硅薄膜材料，一般为厚度为20-30μm的硅膜。与传统的金属和聚合物的薄膜材料相比，单晶硅由共价键结合而成，具有很高的弹性模量，硅膜易于发生面内断裂和界面分层，在构建声学器件过程中无法承受许多常规制作过程所带来的破坏。因此，其低频响应性能及灵敏度仍然受到极大的限制。如果能采用更薄的、弯曲刚度更小的薄膜材料制作拾音器的振膜结构，就可以提高声波传感器的灵敏度和频率响应范围。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明的目的是克服现有的硅膜材料易于发生面内断裂和界面分层的缺陷。
6.为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
7.本发明提供了一种振膜材料，包括硅膜和石墨烯膜；其中，所述石墨烯膜通过范德华力生长在所述硅膜上，形成石墨烯-硅范德华异质结；
8.所述硅膜的厚度在200纳米-100微米之间；所述硅膜的表面粗糙度在0.0001微米-0.01微米之间；
9.所述石墨烯膜所包含的石墨烯层的层数小于或等于10层。
10.本发明还提供了一种振膜材料的制备方法，用于制备所述的振膜材料，包括：
11.在硅膜表面生长石墨烯膜，生成石墨烯-硅范德华异质结；
12.将石墨烯-硅范德华异质结中的硅膜的厚度减小至第一预设值，将所述硅膜的表面粗糙度降低至第二预设值，得到振膜材料。
13.上述技术方案中，所述将石墨烯-硅范德华异质结中的硅膜的厚度减小至第一预设值，将所述硅膜的表面粗糙度降低至第二预设值，得到振膜材料，包括：
14.根据硅膜的原始厚度与第一预设值，确定刻蚀速率与刻蚀时间；
15.根据所述刻蚀速率，确定刻蚀液与刻蚀温度；其中，所述刻蚀液包含有低界面张力的活性剂；
16.在已确定的刻蚀温度下，在所述刻蚀时间内通过刻蚀液刻蚀石墨烯-硅范德华异质结中的硅膜，直至所述硅膜的厚度减小至第一预设值，所述硅膜的表面粗糙度降低至第二预设值，得到振膜材料。
17.上述技术方案中，所述刻蚀液为碱性溶液。
18.上述技术方案中，所述刻蚀液为koh溶液，所述koh溶液的质量分数在1％～80％之间。
19.上述技术方案中，所述刻蚀温度在20℃～100℃之间。
20.上述技术方案中，所述在硅膜表面生长石墨烯膜，生成石墨烯-硅范德华异质结，包括：
21.将硅膜放置在高温管式炉中，高温管式炉的反应腔内温度设置为300℃～1500℃；
22.对所述反应腔进行抽真空，以使得所述反应炉内的大气压强在预设范围内；
23.向所述反应腔内通入包含有保护性气体和还原性气体的混合气体，待所述混合气体的气流平稳后，向所述反应腔内通入碳源蒸汽；
24.在经过预设时间段后，关闭所述碳源蒸汽并继续通入所述混合蒸汽，待所述反应炉内的温度达到室温后，关闭所述混合气体。
25.本发明还提供了一种声波传感器，所述声波传感器采用上述技术方案中所述的振膜材料。
26.本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
27.本发明的振膜材料在硅基表面直接生长石墨烯薄膜，形成石墨烯-硅范德华异质结。在两者界面范德华力、共价键等多级相互作用下，有效分散、传递应力，提高振膜声音传播速度及张力承受水平。解决一般石墨烯薄振膜材料可靠的悬空距离不超过10μm的难题，大幅提供了材料的力学性能，可实现大尺寸振膜材料的制备与应用。同时，借助石墨烯耐强酸、强碱等恶劣环境的化学稳定性，发展亚微米级硅膜减薄工艺，通过振膜材料及结构参数的双重优化，实现振膜材料在次声波、可闻声及超声波波段的高品质响应，为制备高灵敏度宽频响应的声波传感器件提供技术基础。
28.此外，由于采用石墨烯对硅进行了掺杂，提高了整体的导电性，因此将该包含有石墨烯膜的硅膜作为振膜材料时，无需另外再蒸镀电极，降低了制备的复杂度。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1是本发明的振膜材料的结构示意图；
31.图2是本发明的振膜材料的制备方法的流程图；
32.图3(a)为不同生长时间的硅基石墨烯的拉曼谱图；
33.图3(b)为不同生长时间的硅基石墨烯的透过率谱图和对应阻值变化情况图；
34.图4(a)为在硅膜表面生长石墨烯的实物图；
35.图4(b)为硅膜表面生长石墨烯的低倍tem图；
36.图4(c)为硅膜表面生长石墨烯的高倍tem图；。
37.图5为减薄后的石墨烯-硅范德华异质结振膜材料的实物图；
38.图6为采用本发明的振膜材料的声波传感器的频响曲线图。
具体实施方式
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.在现有技术中，硅膜是声波传感器中的振膜材料的一种实现方式。但现有技术中的硅膜由单晶硅通过共价键结合而成，具有很高的杨氏模量，但易于发生面内断裂和界面分层，在构建声学器件过程中无法承受许多常规制作过程所带来的破坏。因此，将现有技术中的硅膜作为振膜材料制作而成的声学传感器的低频响应性能及灵敏度受到极大的限制。
41.基于现有技术中的上述问题，本发明提供了一种振膜材料，图1为本发明的振膜材料的结构示意图。如图1所示，该振膜材料包括硅膜和石墨烯膜，所述石墨烯膜通过范德华力生长在所述硅膜上，形成石墨烯-硅范德华异质结。
42.所述硅膜的厚度在200纳米-100微米之间；所述硅膜的表面粗糙度在0.0001-0.01微米之间。
43.所述石墨烯膜所包含的石墨烯层的层数小于或等于10层。
44.在本发明的振膜材料中，石墨烯膜与硅膜通过范德华力形成了石墨烯-硅范德华异质结。该范德华异质结将石墨烯膜与硅膜形成一个整体，从而能够利用石墨烯的超薄性能、优良的机械性能和极度的柔性，改善硅膜的导电性、声音传播速度、杨氏模量、损耗因数(内阻尼)等多项物理指标，提高整个振膜材料的灵敏度、频率响应范围，并得到较低的失真。此外，由于采用石墨烯对硅进行了掺杂，提高了整体的导电性，因此将该包含有石墨烯膜的硅膜作为振膜材料时，无需另外再蒸镀电极，降低了制备的复杂度。
45.本发明还提供了前述振膜材料的制备方法，图2为振膜材料的制备方法的流程图，如图2所示，本发明的振膜材料的制备方法包括：
46.步骤1、在硅膜表面生长石墨烯膜，生成石墨烯-硅范德华异质结。
47.在本实施例中，采用化学气相沉积法在硅膜表面生长石墨烯膜。具体的说，包括以下步骤：
48.将硅膜放置在高温管式炉中，高温管式炉的反应腔内温度设置为300℃～1500℃；
49.对所述反应腔进行抽真空，以使得所述反应炉内的大气压强在预设范围内；
50.向所述反应腔内通入包含有保护性气体和还原性气体的混合气体，待所述混合气体的气流平稳后，向所述反应腔内通入碳源蒸汽；
51.在经过预设时间段后，关闭所述碳源蒸汽并继续通入所述混合蒸汽，待所述反应炉内的温度达到室温后，关闭所述混合气体。
52.在本实施例中，反应炉内大气压强的预设范围可以在1pa～100pa之间。
53.在本实施例中，向反应腔通入的保护性气体可以为氩气，还原性气体可以为氢气。向反应腔通入的碳源蒸汽可以是气态(甲烷、乙烯、乙炔)、固态(聚苯胺、聚苯乙烯、等)、液态(甲苯、苯甲酸、氯苯、乙醇、乙腈等)碳源中的至少一种。
54.硅膜在高温管式炉中反应时，其反应温度、各种气体流量、反应时间可以根据工艺需要进行调整，具体遵循以下原则：
55.(1)反应温度越高，石墨烯生长越快，畴区越大；
56.(2)碳源气体所占比例越高，石墨烯生长越快；
57.(3)生长时间越长，石墨烯层数越厚。
58.在本实施例中，硅膜在高温管式炉中反应时的反应温度为1050摄氏度；气体流量为通入ar/h
2 1000/1000sccm；反应时间为30min。
59.图3(a)为不同生长时间的硅基石墨烯的拉曼谱图，图3(b)为不同生长时间的硅基石墨烯的透过率谱图和对应阻值变化情况图。图3(a)表明，随着时间的增加，图3(a)中的2d峰逐渐变宽，这说明了石墨烯的生长时间增加，石墨烯层数增加，即：通过控制石墨烯的生长时间可以控制石墨烯的层数。图3(b)中显示的透过率变化情况以及阻值变化情况，同样可以表明随着石墨烯生长时间的增加，石墨烯层数在增加。
60.通过上述反应，硅膜与石墨烯膜之间通过范德华力结合在一起，形成石墨烯-硅范德华异质结。
61.步骤2、将石墨烯-硅范德华异质结中的硅膜的厚度减小至第一预设值，将所述硅膜的表面粗糙度降低至第二预设值，得到振膜材料。
62.一般来说，市场上获得的硅膜的厚度为几百微米的级别，若将硅膜作为振膜材料应用于声学传感器，则要求其厚度小于或等于100微米。因此，需要在步骤1所得到的石墨烯-硅范德华异质结的基础上，减小硅膜的厚度。
63.在现有技术中，减小硅膜厚度的技术有多种，如磨削、抛光、干式抛光、电化学腐蚀、湿法腐蚀、等离子辅助化学腐蚀和常压等离子腐蚀等。但这些现有技术在减小硅膜厚度时，无法解决如何精确控制硅膜厚度的问题。此外，硅膜的表面粗糙度会直接影响振膜材料的响应灵敏度。因此在对硅膜进行刻蚀的同时，还要降低硅膜的表面粗糙度。
64.在本实施例中，本步骤具体包括：
65.根据硅膜的原始厚度与第一预设值，确定刻蚀速率与刻蚀时间；
66.根据所述刻蚀速率，确定刻蚀液与刻蚀温度；其中，所述刻蚀液包含有低界面张力的活性剂；
67.在已确定的刻蚀温度下，在所述刻蚀时间内通过刻蚀液刻蚀石墨烯-硅范德华异质结中的硅膜，直至所述硅膜的厚度减小至第一预设值，所述硅膜的表面粗糙度降低至第二预设值，得到振膜材料。
68.在本实施例中，第一预设值是硅膜的目标厚度，如第一预设值是200纳米-100微米之间的一个值；第二预设值是硅膜表面粗糙度的目标值，如第二预设值是0.0001微米-0.01微米之间的一个值。
69.刻蚀液为碱金属氢氧化物的水溶液，在本实施例中，刻蚀液为koh溶液，所述koh溶液的质量分数在1％～80％之间。在其他实施例中，刻蚀液的成分也可以有一定的变化，如
采用含有碱金属氢氧化物、羟基胺和无机碳酸化合物的ph值12以上的碱性水溶液。刻蚀液还可以采用酸性溶液，如将体积百分比大于0vol％且小于等于80vol％的硝酸、将体积百分比大于0vol％且小于等于20vol％氢氟酸以及体积百分比大于0vol％且小于等于50vol％乙酸混合在一起的混合液。
70.刻蚀温度可控制在20℃～100℃之间。
71.刻蚀液刻蚀硅膜的速率同时与刻蚀温度与刻蚀液浓度有关。在前述范围内，刻蚀温度越高，刻蚀速率越高；刻蚀液浓度越高，刻蚀速率越高。
72.例如，采用40wt％的koh刻蚀液，刻蚀温度控制在80℃，可将硅膜的刻蚀速率控制在1.01μm/min。进一步的，若硅膜的原始厚度为90微米，采用上述刻蚀液刻蚀硅膜的时间控制在10分钟，可得到厚度约80微米的硅膜。
73.在本实施例中，通过在刻蚀液中添加低界面张力的活性剂降低硅表面的张力，从而提高硅表面的浸润性，降低硅膜表面粗糙度。所述低界面张力的活性剂可以是杭州仁杉科技有限公司fm-31低界面张力活性剂(非离子型)、fc-116低界面张力活性剂(阴离子型)。
74.本发明采用化学气相沉积法在硅基表面直接生长高质量石墨烯薄膜，形成石墨烯-硅范德华异质结。在两者界面范德华力、共价键等多级相互作用下，有效分散、传递应力，提高振膜声音传播速度及张力承受水平。解决一般石墨烯薄振膜材料可靠的悬空距离不超过10μm的难题，大幅提供了材料的力学性能，可实现大尺寸振膜材料的制备与应用。同时，借助石墨烯耐强酸、强碱等恶劣环境的化学稳定性，发展亚微米级硅膜减薄工艺，通过振膜材料及结构参数的双重优化，实现振膜材料在次声波、可闻声及超声波波段的高品质响应，为制备高灵敏度宽频响应的声波传感器件提供技术基础。
75.本发明还提供了一种声波传感器，所述声波传感器采用了前述的振膜材料。
76.本发明所提供的振膜材料为石墨烯-硅范德华异质结，能够利用石墨烯的超薄性能、优良的机械性能和极度的柔性，改善硅膜的导电性、声音传播速度、杨氏模量、损耗因数(内阻尼)等多项物理指标，使得整个振膜材料具有较高的灵敏度、频率响应范围，并具有较低的失真，进而使得利用上述振膜材料的声波传感器具有较高的灵敏度、频率响应范围，并具有较低的失真。
77.以下将结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
78.实施例1
79.将硅片依次置于环己烷、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，完成硅片的清洗。将清洗后的硅片放入1100℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内的大气压强抽至10pa，通入1000/1000sccm的ar/h2，气流平稳后打开甲烷气体阀门，通过甲烷气体，将流量控制为1000sccm，甲烷蒸气进入反应腔后迅速裂解成活性炭物种，大量活性炭物种吸附到硅片表面，在表面迁移、碰撞，从而实现微晶石墨的成核和生长。石墨烯生长过程设置为120分钟，生长结束后迅速关闭甲烷阀门，并将ar/h2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭ar/h2，开仓取出样品。
80.配制质量分数为40％的koh刻蚀液，加入质量分数为3％的杭州仁杉科技有限公司fm-31低界面张力活性剂(非离子型)，刻蚀温度控制在80℃。将制备好的硅基石墨烯材料浸泡在存有刻蚀液的反应槽中，刻蚀时间6分钟，取出后用去离子水冲洗干净，烘干待表征。
81.实验结果分析：通过透射电镜对硅表面的石墨烯进行了表征，图4(a)为在硅膜表
面生长石墨烯的实物图，图4(b)为硅膜表面生长石墨烯的低倍tem图，图4(c)为硅膜表面生长石墨烯的高倍tem图。从这些图中可以看出，硅膜表面实现了石墨烯的生长。
82.图5为减薄后的石墨烯-硅范德华异质结振膜材料的示意图，从图中可以看出通过上述方法获得超薄超柔的振膜材料，进一步通过sem测试其表面粗糙度ra为0.001μm。
83.在市场上现有的1/4英寸声波传感器基础上，用石墨烯-硅范德华异质结振膜同等替代原有振膜，通过声学测试平台测试振膜的频响曲线，如图6所示，从图中可以看出该振膜的频率响应范围可达10hz～100khz，且频响曲线较为平坦，灵敏度为-30db。
84.实施例2
85.将硅片依次置于环己烷、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，完成硅片的清洗。将清洗后的硅片放入1500℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内的大气压强抽至1pa，通入1000/1000sccm的ar/h2，气流平稳后打开聚苯胺气体阀门，通过聚苯胺气体，将流量控制为1000sccm，聚苯胺蒸气进入反应腔后迅速裂解成活性炭物种，大量活性炭物种吸附到硅片表面，在表面迁移、碰撞，从而实现微晶石墨的成核和生长。石墨烯生长过程设置为30分钟，生长结束后迅速关闭聚苯胺气体阀门，并将ar/h2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭ar/h2，开仓取出样品。
86.配制质量分数为80％的koh刻蚀液，加入质量分数为3％的杭州仁杉科技有限公司fc-116低界面张力活性剂(阴离子型)，刻蚀温度控制在20℃。将制备好的硅基石墨烯材料浸泡在存有刻蚀液的反应槽中，刻蚀时间6分钟，取出后用去离子水冲洗干净，烘干待表征。
87.实施例3
88.将硅片依次置于环己烷、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，完成硅片的清洗。将清洗后的硅片放入300℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内的大气压强抽至100pa，通入1000/1000sccm的ar/h2，气流平稳后打开乙醇气体阀门，通入乙醇气体，将流量控制为1000sccm，乙醇气体进入反应腔后迅速裂解成活性炭物种，大量活性炭物种吸附到硅片表面，在表面迁移、碰撞，从而实现微晶石墨的成核和生长。石墨烯生长过程设置为30分钟，生长结束后迅速关闭乙醇气体阀门，并将ar/h2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭ar/h2，开仓取出样品。
89.配制质量分数为1％的koh刻蚀液，加入质量分数为3％的杭州仁杉科技有限公司fc-116低界面张力活性剂(阴离子型)，刻蚀温度控制在100℃。将制备好的硅基石墨烯材料浸泡在存有刻蚀液的反应槽中，刻蚀时间30分钟，取出后用去离子水冲洗干净，烘干待表征。
90.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种振膜材料，其特征在于，包括硅膜和石墨烯膜；其中，所述石墨烯膜通过范德华力生长在所述硅膜上，形成石墨烯-硅范德华异质结；所述硅膜的厚度在200纳米-100微米之间；所述硅膜的表面粗糙度在0.0001微米-0.01微米之间；所述石墨烯膜所包含的石墨烯层的层数小于或等于10层。2.一种振膜材料的制备方法，用于制备权利要求1所述的振膜材料，其特征在于，包括：在硅膜表面生长石墨烯膜，生成石墨烯-硅范德华异质结；将石墨烯-硅范德华异质结中的硅膜的厚度减小至第一预设值，将所述硅膜的表面粗糙度降低至第二预设值，得到振膜材料。3.根据权利要求2所述的振膜材料的制备方法，其特征在于，所述将石墨烯-硅范德华异质结中的硅膜的厚度减小至第一预设值，将所述硅膜的表面粗糙度降低至第二预设值，得到振膜材料，包括：根据硅膜的原始厚度与第一预设值，确定刻蚀速率与刻蚀时间；根据所述刻蚀速率，确定刻蚀液与刻蚀温度；其中，所述刻蚀液包含有低界面张力的活性剂；在已确定的刻蚀温度下，在所述刻蚀时间内通过刻蚀液刻蚀石墨烯-硅范德华异质结中的硅膜，直至所述硅膜的厚度减小至第一预设值，所述硅膜的表面粗糙度降低至第二预设值，得到振膜材料。4.根据权利要求3所述的振膜材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀液为碱金属氢氧化物的水溶液。5.根据权利要求4所述的振膜材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀液为koh溶液，所述koh溶液的质量分数在1％～80％之间。6.根据权利要求3所述的振膜材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀温度在20℃～100℃之间。7.根据权利要求2所述的振膜材料的制备方法，其特征在于，所述在硅膜表面生长石墨烯膜，生成石墨烯-硅范德华异质结，包括：将硅膜放置在高温管式炉中，高温管式炉的反应腔内温度设置为300℃～1500℃；对所述反应腔进行抽真空，以使得所述反应炉内的大气压强在预设范围内；向所述反应腔内通入包含有保护性气体和还原性气体的混合气体，待所述混合气体的气流平稳后，向所述反应腔内通入碳源蒸汽；在经过预设时间段后，关闭所述碳源蒸汽并继续通入所述混合蒸汽，待所述反应炉内的温度达到室温后，关闭所述混合气体。8.一种声波传感器，其特征在于，所述声波传感器采用权利要求1所述的振膜材料。

技术总结
本发明提供一种振膜材料、制备方法及声波传感器；振膜材料包括硅膜和石墨烯膜；其中，所述石墨烯膜通过范德华力生长在所述硅膜上，形成石墨烯-硅范德华异质结；所述硅膜的厚度在200纳米-100微米之间；所述硅膜的表面粗糙度在0.0001微米-0.01微米之间；所述石墨烯膜所包含的石墨烯层的层数小于或等于10层。包含的石墨烯层的层数小于或等于10层。包含的石墨烯层的层数小于或等于10层。


技术研发人员：王慧慧 关宝璐 汪威 惠鸢飞
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/28