多孔铜锡合金材料及其制备方法和应用

1.本技术属于多孔合金材料工艺技术领域，尤其涉及一种多孔铜锡合金材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.多孔金属材料是多孔材料中的重要一种，一般由金属骨架和孔隙组成，是一种导电性好、形状稳定、耐高温、抗冲击力强等综合力学性能好的功能材料。多孔金属在许多场合既可作为功能材料、也可以作为结构材料，因此是一种性能优异的多用工程材料。例如，多孔铜以其优异的电学和热学性能被广泛应用在航空航天、燃料电池、催化剂载体、物质分离和光电器件等领域方面。
3.目前，多孔材料制备方法主要有去合金化法、粉末冶金法及模板法等。模板法又分为固态模板法和气态模板法。由于气泡具有大小可调、均匀性好、可消去性等优点，在多孔材料的制备中应用广泛。
4.然而，对于多孔铜锡合金材料的制备，其产物稳定性不佳，催化性能还有待改善。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种多孔铜锡合金材料及其制备方法和应用，旨在解决目前多孔铜锡合金材料催化不稳定的技术问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术实施例提供一种多孔铜锡合金材料的制备方法，包括以下步骤：
8.提供金属基底、锡片和电镀液；其中，电镀液中含有铜离子和锡离子；
9.将金属基底和锡片置于电镀液中，然后以金属基底为阴极、锡片为阳极进行电沉积处理，在金属基底表面生成多孔铜锡合金材料。
10.在一些实施例中，电镀液中的所述铜离子含量为0.01～0.1mol/l，所述锡离子含量为0.1～1mol/l。
11.在一些实施例中，电镀液包括：0.01～0.1mol/l的cuso4，0.1～1mol/l的snso4，1.5～3mol/l的h2so4。
12.在一些实施例中，电沉积处理的条件包括：电流密度为1～4a/cm2，时间为5～120s；和/或，
13.电沉积处理时，电镀液的温度为20～30℃；和/或，
14.电沉积处理时，金属基底和锡片之间的间距为1～3cm。
15.在一些实施例中，金属基底包括铜片基底、泡沫铜基底、锡片基底、泡沫锡基底和铜锡合金片基底中的至少一种。
16.在一些实施例中，将金属基底和锡片置于电镀液中的步骤之前，还包括对金属基底和/或锡片进行清洗处理。
17.在一些实施例中，清洗处理依次包括：丙酮清洗、乙醇清洗、第一水洗、磷酸电化学
抛光清洗和第二水洗。
18.在一些实施例中，磷酸电化学抛光清洗的条件包括：施加电压+2～+5v，电化学抛光时间1～3min，磷酸溶液温度为10～35℃。
19.第二方面，本技术实施例提供一种多孔铜锡合金材料，多孔铜锡合金材料由本技术实施例的制备方法制备得到。
20.第三方面，本技术实施例提供一种本技术实施例的多孔铜锡合金材料作为二氧化碳还原电催化剂的应用。
21.本技术实施例第一方面提供的多孔铜锡合金材料的制备方法，以金属基底为阴极，以锡片为阳极，将两者置于含有铜离子和锡离子的电镀液中进行电沉积处理，这样通过电沉积反应可以在金属基底表面生成多孔铜锡合金材料，基于电沉积处理过程中，电解液在电流作用下产生氢气，这样在电沉积镀层的过程中，可以利用氢气气泡产生的孔洞在金属基底表面形成具有三维多孔结构的多孔铜锡合金材料。本技术实施例提供的制备方法在金属基底表面形成的多孔铜锡合金材料不仅致密不易脱落，具有很好的催化稳定性，而且其表面的孔径分布均匀、活性表面积高，多孔孔径微观可调、宏观可控，同时该制备方法的工艺简单高效，对原料及设备要求低，可以大规模制备，具有很好的工业化应用前景。
22.本技术实施例第二方面提供的多孔铜锡合金材料由本技术实施例特有的多孔铜锡合金材料的制备方法制备得到。基于本技术实施例提供的制备方法的特点，使得本技术实施例的多孔铜锡合金材料致密结构稳定、孔径分布均匀、活性表面积高，因此，具有很好的催化稳定性和使用寿命。
23.本技术实施例第三方面提供应用是基于本技术实施例的铜锡合金材料具有很好的催化活性和使用寿命，因此该多孔铜锡合金材料可以作为二氧化碳还原电催化剂用于催化二氧化碳还原生成甲酸时，具有法拉第效率高、稳定性好的特点，在电催化二氧化碳方面具有很好的实用价值和工业化应用前景。
附图说明
24.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是本技术实施例1提供的多孔铜锡合金材料的sem微观形貌图；
26.图2是本技术实施例2提供的多孔铜锡合金材料的sem微观形貌图。
具体实施方式
27.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
28.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
29.本技术中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
30.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
31.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
32.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
33.术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
34.本技术实施例第一方面提供一种多孔铜锡合金材料的制备方法，包括以下步骤：
35.s01：提供金属基底、锡片和电镀液；其中，电镀液中含有铜离子和锡离子；
36.s02：将金属基底和锡片置于电镀液中，然后以金属基底为阴极、锡片为阳极进行电沉积处理，在金属基底表面生成多孔铜锡合金材料。
37.本技术实施例提供的多孔铜锡合金材料的制备方法，以金属基底为阴极，以锡片为阳极，将两者置于含有铜离子和锡离子的电镀液中进行电沉积处理，这样通过电沉积反应可以在金属基底表面生成多孔铜锡合金材料，基于电沉积处理过程中，电解液在电流作用下产生氢气，这样在电沉积镀层的过程中，可以利用氢气气泡产生的孔洞在金属基底表面形成具有三维多孔结构的多孔铜锡合金材料。本技术实施例提供的制备方法在金属基底表面形成的多孔铜锡合金材料不仅致密不易脱落，具有很好的催化稳定性，而且其表面的孔径分布均匀、活性表面积高，多孔孔径微观可调、宏观可控，同时该制备方法的工艺简单高效，对原料及设备要求低，可以大规模制备，具有很好的工业化应用前景。
38.本技术实施例的多孔铜锡合金材料的制备方法是一种氢气泡动态模板法在金属基底上形成三维多孔铜锡合金的方法。具体地，阴极同时发生金属的共沉积反应(cu
2+
+2e-→
cu，sn
2+
+2e-→
sn，共沉积形成铜锡合金)与析氢副反应(4h
+
+4e-＝2h2↑
)，而析氢副反应产生的氢气泡使沉积的铜锡合金可以形成多孔结构；阳极则发生氧化反应产生氧气(2h2o-4e-＝4h
+
+o2↑
)。如此，通过上述反应过程，可以在阴极的金属基底表面生成多孔铜锡合金材料，这样的多孔铜锡合金材料不仅致密不易脱落，而且其表面的孔径分布均匀、活性表面积高，因而具有很好的催化活性。
39.锡基催化剂被认为是一种很有前途的候选电化学还原二氧化碳催化剂，能产生增值化学品甲酸，减少二氧化碳排放。而本技术实施例采用简单的氢气泡动态模板方法，以金
属基底为衬底，用电沉积法在该金属基底为阴极的表面制备了多孔铜锡合金材料，这样可以大幅提高催化活性表面积。通过调控电镀液的成分比例可以调控多孔铜锡合金材料组成，例如可以制备得到的多孔铜锡双金属合金材料可以包括cu6sn5、cu3sn或cu5sn4等中的至少一种；通过通过电沉积处理的参数，如改变恒电流大小来控制孔结构，得到高质量的二氧化碳还原电催化剂多孔铜锡合金材料。本技术实施例的制备方法中，选用金属原料储量丰富，绿色环保，所制得多孔铜锡合金材料能够应用于催化二氧化碳高选择性还原生产甲酸，在电催化二氧化碳方面具有很好的实用价值和工业化应用前景。
40.步骤s01：电沉积前的电极材料和电镀液准备步骤。
41.在一些实施例中，金属基底包括铜片基底(如紫铜片)、泡沫铜基底、锡片基底、泡沫锡基底和铜锡合金片基底中的至少一种。上述金属基底的种类可以为多孔铜锡合金材料的生长提供很好的电化学衬底。具体地，可以选择泡沫铜基底或泡沫锡基底，泡沫式基底材料具有更高表面积，结构更丰富，可以为生长的多孔铜锡合金材料提供更多的活性位点，提高多孔铜锡合金材料的催化稳定性。
42.在一些实施例中，将金属基底和锡片置于电镀液中的步骤之前，还包括对金属基底和/或锡片进行清洗处理。通过进行表面清洗处理，使金属基底和锡片表面杂质少，利用提高多孔铜锡合金材料的纯度，同时可以表面进行更好的电化学反应。
43.在一些实施例中，上述清洗处理的步骤可以依次包括：丙酮清洗、乙醇清洗、第一水洗、磷酸电化学抛光清洗和第二水洗。以金属基底为例，在置于电镀液之前，先将金属基底依次进行丙酮清洗、乙醇清洗、第一水洗、磷酸电化学抛光清洗和第二水洗。这样可以更好地清洗金属基底表面污渍。
44.具体地，清洗处理可以包括：依次用丙酮清洗20～30min、无水乙醇清洗20～30min、去离子水超声清洗20～30min，将金属基底表面冲洗干净，在然后置于磷酸溶液中电抛光1～5min后用去离子水冲洗5～20min，随后采用保护性气体例如氮气或氩气进行吹干。如此过程，清洗效果更佳。
45.在一些实施例中，磷酸电化学抛光清洗的条件包括：施加电压+2～+5v，电化学抛光时间1～3min，磷酸溶液温度为10～35℃。其中，磷酸溶液可以是质量分数为85％的磷酸溶液。具体地，施加电压可以是+2v、+3v、+4v、+5v等示例性电压，电化学抛光时间可以是1min、2min、3min等示例性时间，磷酸溶液温度可以为10℃、20℃、25℃、30℃、35℃等示例性温度。上述磷酸电化学抛光清洗的条件下，可以更好地清洗金属基底表面的污渍。
46.在一些实施例中，电镀液中的铜离子含量为0.01～0.1mol/l，锡离子含量为0.1～1mol/l。具体地，铜离子浓度可以是0.01mol/l、0.02mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l等示例性浓度，锡离子浓度可以是0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l等示例性浓度。本技术实施例中，配制的电镀液是含铜离子和锡离子的溶液，通过将金属基底和锡片置于电镀液中进行电沉积处理，铜离子和锡离子在金属基底表面反应电镀生成多孔铜锡合金材料。而上述离子摩尔浓度条件下的电镀液可以得到很好的多孔铜锡合金材料。
47.进一步地，电镀液中的锡离子浓度是铜离子浓度的3～10倍。更进一步地，电镀液中的锡离子浓度是铜离子浓度的8～10倍，这样，金属基底阴极在相对较高锡离子浓度的电镀液中电解可以得到质量更好的多孔铜锡合金材料。
48.在一些实施例中，电镀液包括：0.01～0.1mol/l的cuso4，0.1～1mol/l的snso4，1.5～3mol/l的h2so4。具体地，可以将硫酸铜和硫酸锡溶解在硫酸溶液中配制得到。对于稀硫酸溶液，其电解的实质是电解水，因此用于电镀液中可以提高导电性和反应速率，而电解盐酸溶液或硝酸溶液的实质就是电解电解质本身，这样盐酸溶液电解时阳极会发生2cl-‑
2e-→
cl2↑
，硝酸溶液电解时阳极会发生no
3-‑
e-→
no
↑
+o2↑
，这样的盐酸溶液或者硝酸溶液电解容易造成电解质的消耗并引入副反应。因此，本技术实施例中，以溶解有硫酸铜和硫酸锡的硫酸溶液作为电镀液，具有更好的电解效果。
49.步骤s02：电沉积步骤。
50.电沉积过程中，可以通过改变电镀液中组分用量以及电沉积时间、电流密度等条件，可达到对多孔铜锡合金材料的微观可调、宏观可控的目标。该电沉积过程可以是采用恒电流电沉积法利用氢气泡动态模板在金属基底上形成三维多孔铜锡合金材料的过程。
51.在一些实施例中，电沉积处理的条件包括：电流密度为1～4a/cm2，时间为5～120s；具体地，电流密度可以是1a/cm2、2a/cm2、3a/cm2、4a/cm2等示例性电流密度，而电沉积的时间可以是5s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、90s、100s、110s、120s等示例性时间；在上述条件下，铜和锡可以充分电镀沉积在阴极金属基底表面。
52.在一些实施例中，电沉积处理时电镀液的温度为20～30℃；具体地，温度可以是20℃、22℃、25℃、28℃、30℃等示例性温度，该温度条件下可以温和稳定地进行电沉积。进一步地，电沉积处理时不对电镀液进行搅拌，这样电沉积反应可以稳定地进行。
53.在一些实施例中，电沉积处理时金属基底和锡片之间的间距为1～3cm。具体地，可以是1cm、1.5cm、2cm、2.5cm、3cm等示例性间距。该距离条件下，沉积效率高，可以高效率地在金属基底表面生成多孔铜锡合金材料。
54.本技术实施例第二方面提供一种多孔铜锡合金材料，多孔铜锡合金材料由本技术实施例的制备方法制备得到。
55.本技术实施例的多孔铜锡合金材料由本技术实施例特有的多孔铜锡合金材料的制备方法制备得到。基于本技术实施例提供的制备方法的特点，使得本技术实施例的多孔铜锡合金材料致密结构稳定、孔径分布均匀、活性表面积高，因此，具有很好的催化稳定性和使用寿命。
56.具体地，多孔铜锡双金属合金材料可以包括cu6sn5、cu3sn或cu5sn4等中的至少一种。
57.本技术实施例第三方面提供一种本技术实施例的多孔铜锡合金材料作为二氧化碳还原电催化剂的应用。
58.基于本技术实施例的铜锡合金材料具有很好的催化活性和使用寿命，因此该多孔铜锡合金材料可以作为二氧化碳还原电催化剂用于催化二氧化碳还原生成甲酸时，具有法拉第效率高、稳定性好的特点，在电催化二氧化碳方面具有很好的实用价值和工业化应用前景。
59.综上，本技术实施例提供了一种高活性、高催化稳定性的多孔铜锡合金材料及其制备方法和应用，由于电镀液中同时含有cu
2+
、sn
2+
，可以一步得到铜锡合金，获得理想的产物选择性，并进行了氢气泡动态模板电沉积，可以沉积得到多孔结构，显著提高多孔铜锡合金材料作为二氧化碳还原电催化剂的稳定性和使用寿命，而且适合工业化生产，具备很好
的实用性。
60.下面结合具体实施例进行说明。
61.实施例1
62.一种多孔铜锡合金材料的制备方法，包括：
63.s11：提供泡沫铜基底、锡片和电镀液；
64.其中泡沫铜基底和锡片均进行前处理，具体包括：依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声30min将金属表面冲洗干净，然后在85％磷酸中电抛光2min(施加电压为+4v)，用去离子水冲洗，随后采用保护性气体例如氮气或氩气进行吹干。
65.其中电镀液组成为：cuso4含量0.05mol/l、h2so4含量3.00mol/l、snso4含量0.15mol/l。
66.s12：以上述前处理得到的泡沫铜基底为阴极、锡片为阳极，将基底和锡片放置在电镀液中，阴极与阳极之间的距离保持在1.5cm，然后进行电沉积处理得到生长在泡沫铜基底表面的多孔铜锡合金薄膜；
67.其中，电沉积处理参数：电流密度为4a/cm2，电沉积时间为10s，电镀液温度为20℃，电沉积过程中电镀液不搅拌。
68.电沉积结束后，最后将所制备的阴极取出进行后处理：即在去离子水中清洗3～5次，然后用保护性气体例如氮气或氩气进行吹干保存。
69.本实施例得到的阴极多孔铜锡合金薄膜的sem(扫描电子显微镜)图如图1所示，该多孔铜锡合金薄膜孔径约200
±
50nm，孔隙率85.3％。后续用该多孔铜锡合金薄膜催化co2还原生成甲酸实验，结果显示：在-1.2v vs she下的法拉第效率能达到95％，且可以稳定存在时间20h。
70.上述co2催化生成甲酸实验操作过程包括：使用h-cell电解池搭建三电极体系，阳极以pt片电极为对电极，阴极以ag/agcl电极为参比电极，制得的多孔铜锡合金薄膜的电极片为工作电极，阴极室和阳极室以质子交换膜隔开。电解实验开始前分别在阴极室和阳极室加入一定体积的0.5m khco3电解液，将电解池、流量计和电化学工作站连接，阴极室出气口和气相色谱相连搭建气体在线检测平台。预先将co2通入阴极室电解液中直至溶液达到co2饱和状态，随后用电化学工作站选择计时电流时间法开始电解实验。
71.实施例2
72.一种多孔铜锡合金材料的制备方法，包括：
73.s21：提供泡沫铜基底、锡片和电镀液；
74.其中泡沫铜基底和锡片均进行前处理，具体包括：依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声30min将金属表面冲洗干净，然后在85％磷酸中电抛光2min(施加电压为+4v)，用去离子水冲洗，随后采用保护性气体例如氮气或氩气进行吹干。
75.其中电镀液组成为：cuso4含量0.02mol/l、h2so4含量3.00mol/l、snso4含量0.18mol/l。
76.s22：以上述前处理得到的泡沫铜基底为阴极、锡片为阳极，将泡沫铜基底和锡片放置在电镀液中，阴极与阳极之间的距离保持在1.5cm，然后进行电沉积处理得到生长在泡沫铜基底表面的多孔铜锡合金薄膜；
77.其中，电沉积处理参数：电流密度为3a/cm2，电沉积时间为20s，电镀液温度为25
℃，电沉积过程中电镀液不搅拌。
78.电沉积结束后，最后将所制备的阴极取出进行后处理：即在去离子水中清洗3～5次，然后用保护性气体例如氮气或氩气进行吹干保存。
79.本实施例得到的阴极多孔铜锡合金薄膜的sem(扫描电子显微镜)图如图2所示，该多孔铜锡合金薄膜孔径约150
±
50nm，孔隙率87.5％。
80.采用与实施例1相同的方式用该多孔铜锡合金薄膜催化co2还原生成甲酸实验，结果显示：在-1v vs she下的法拉第效率能达到97％，且可以稳定存在时间30h。
81.对比例1
82.一种多孔铜锡合金材料的制备方法，与实施例1的主要区别是：本对比例的电镀液中没有cuso4，而且电沉积处理结束泡沫铜基底取出进行后处理后，还需要400℃煅烧3h。其他原料和参数与实施例1相同。
83.经过测试发现，本对比例的多孔铜锡合金薄膜催化co2还原生成甲酸结果显示：在-1v vs she下的法拉第效率能达到85％，且可以稳定存在时间为10h。而且连续使用20小时和30小时后，分别与实施例1和实施例2中的多孔铜锡合金材料的电流密度对比，本对比例1中寿命和产物选择性有明显的下降。
84.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种多孔铜锡合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供金属基底、锡片和电镀液；其中，所述电镀液中含有铜离子和锡离子；将所述金属基底和所述锡片置于所述电镀液中，然后以所述金属基底为阴极、所述锡片为阳极进行电沉积处理，在所述金属基底表面生成多孔铜锡合金材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电镀液中的所述铜离子含量为0.01～0.1mol/l，所述锡离子含量为0.1～1mol/l。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电镀液包括：0.01～0.1mol/l的cuso4，0.1～1mol/l的snso4，1.5～3mol/l的h2so4。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积处理的条件包括：电流密度为1～4a/cm2，时间为5～120s；和/或，所述电沉积处理时，所述电镀液的温度为20～30℃；和/或，所述电沉积处理时，所述金属基底和所述锡片之间的间距为1～3cm。5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属基底包括铜片基底、泡沫铜基底、锡片基底、泡沫锡基底和铜锡合金片基底中的至少一种。6.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述金属基底和所述锡片置于所述电镀液中的步骤之前，还包括对所述金属基底和/或所述锡片进行清洗处理。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述清洗处理依次包括：丙酮清洗、乙醇清洗、第一水洗、磷酸电化学抛光清洗和第二水洗。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸电化学抛光清洗的条件包括：施加电压+2～+5v，电化学抛光时间1～3min，磷酸溶液温度为10～35℃。9.一种多孔铜锡合金材料，其特征在于，所述多孔铜锡合金材料由权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。10.如权利要求9所述的多孔铜锡合金材料作为二氧化碳还原电催化剂的应用。

技术总结
本申请涉及多孔合金材料工艺技术领域，尤其涉及一种多孔铜锡合金材料及其制备方法和应用。本申请的多孔铜锡合金材料的制备方法包括以下步骤：提供金属基底、锡片和电镀液；其中，电镀液中含有铜离子和锡离子；将金属基底和锡片置于电镀液中，然后以金属基底为阴极、锡片为阳极进行电沉积处理，在金属基底表面生成多孔铜锡合金材料。本申请实施例提供的制备方法在金属基底表面形成的多孔铜锡合金材料不仅致密不易脱落，具有很好的催化稳定性，而且其表面的孔径分布均匀、活性表面积高，多孔孔径微观可调、宏观可控，同时该制备方法的工艺简单高效，对原料及设备要求低，可以大规模制备，具有很好的工业化应用前景。具有很好的工业化应用前景。具有很好的工业化应用前景。


技术研发人员：王永杰 赵紫薇 张宇民 曹文鑫 代兵 高小武 韩馨悦 朱嘉琦
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/28