热固性树脂中空微球及制备方法和应用

1.本发明涉及一种热固性树脂中空微球及制备方法和应用。


背景技术：

2.热固性树脂中空微球是一种具有特殊空腔结构的球形材料，相对于其他一般结构的块状材料而言，中空结构的球形材料具有较小的密度、较大的比表面积、以及良好的隔热性等优点，因此，热固性树脂中空微球具有广泛的应用价值。目前，热固性树脂中空微球的制备方法一般有自组装法、乳液聚合法、发泡法等方法。
3.专利cn106939073a公开了一种环氧树脂型聚合物微球的制备方法，该方法利用传统的聚合物诱导相分离的原理，采用新型的液晶/聚合物复合材料体系，制备了一系列尺寸分布均匀的环氧树脂型聚合物微球。
4.专利cn108794721a公开了一种聚氨酯中空微球的制备方法，该方法采用细乳液工艺，制备了尺寸可调、壁厚可控的聚氨酯中空微球。
5.但这些制备工艺复杂或生产效率低或球形度差等原因，限制了热固性树脂中空微球的大规模生产与应用。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种热固性树脂中空微球的制备方法，本发明的方法工艺简单，效率高，能实现批量化生产。本发明的另一个目的在于提供一种热固性树脂中空微球。本发明的再一个目的在于提供一种以空气作为内层分散相在制备热固性树脂中空微球中的应用。
7.本发明通过如下技术方案实现上述目的。
8.一方面，本发明提供了一种热固性树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将热固性树脂溶于溶剂中，得到中层分散相；以空气作为内层分散相，以油相物质作为外层连续相；
10.(2)提供具有内层分散相通道、中层分散相通道和外层连续相通道的微流控芯片；所述内层分散相通道为单线通道，其具有第一入口和第一出口；所述中层分散相通道为支线通道，其与内层分散相通道交汇，形成第一交汇处；所述外层连续相通道为支线通道，其与内层分散相通道交汇，形成第二交汇处；第一交汇处位于第一入口和第二交汇处之间；所述中层分散性通道的入口和所述外层连续相通道的入口均靠近第一入口并远离第一出口；
11.(3)将内层分散相、中层分散相和外层连续相分别装入内层分散相通道、中层分散相通道和外层连续相通道中并驱动各相流动；在第一交汇处，中层分散相将内层分散相剪切，形成空气微球；在第二交汇处，外层连续相对含有空气微球的中层分散相进行剪切，得到具有同心结构的中空微球；
12.(4)将所得的具有同心结构的中空微球在第一出口排出，固化，得到热固性树脂中空微球。
13.在本发明的步骤(1)中，分别配制中层分散相和外层连续相。其中将热固性树脂溶于溶剂中，得到中层分散相，所述溶剂可以为热固性树脂的良溶剂。
14.发明人惊奇地发现，直接以空气为内层分散相可以制备热固性树脂中空微球，这样的制备流程更为简单，效率高。例如，与现有技术中采用的以聚二甲基硅油为内层分散相相比，可以省略置换步骤，提高了效率，并且减少了杂质的引入。
15.根据本发明所述的制备方法，优选地，所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、乙烯基酯、双马来酰胺、聚酰亚胺中的至少一种。更优选地，所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯中的一种。
16.根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述溶剂选自乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或几种。更优选地，所述溶剂选自乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
17.根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述油相物质选自液体石蜡和c5～c8的烷烃的混合物、聚二甲基硅油、石油醚中的一种或几种。液体石蜡和c5～c8的烷烃的混合物中，c5～c8的烷烃和液体石蜡的体积比可以为0.5～1.5:1，优选为0.8～1.2:1。所述c5～c8的烷烃可以为链烷烃，优选为直链烷烃，所述直链烷烃可以为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，优选为正己烷或正庚烷。更优选地，所述油相物质选自液体石蜡和c5～c8的烷烃的混合物或聚二甲基硅油中的一种。根据本发明的一个具体的实施方式，油相物质为液体石蜡和正己烷的混合物。
18.根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中，中层分散相粘度为5～50mpa.s，外层连续相粘度为5～50mpa.s。更优选地，中层分散相粘度为5～15mpa.s，外层连续相粘度为5～15mpa.s。
19.在本发明的步骤(2)中，内层分散相通道、中层分散相通道和外层连续相通道位于微流控芯片上。微流控芯片是一块微米尺度的芯片，能将样品的制备、反应、分离、检测等基本操作单元集成到其上。将内层分散相、中层分散相和外层连续相分别装入不同通道中并驱动其流动。本发明中，内层分散相通道为单线通道，也为反应的主通道，其并非只用于容纳内层分散相，在不同的交汇处会产生不同的物质。中层分散相通道用于容纳中层分散相，为支线通道，其与内层分散相通道交汇，形成第一交汇处(对应形成空气微球)；所述外层连续相通道用于容纳外层连续相，为支线通道，其与内层分散相通道交汇，形成第二交汇处(对应形成具有同心结构的中空微球)。这样便于中层分散相对以空气为支撑架的内层分散相包埋以及外层连续相对包含空气微球的中层分散相进行包埋。
20.在本发明的步骤(3)中，用于驱动各相流动的设备没有特殊的规定，可以为推进系统。可以将各相装入不同的可以驱动的设备中，如注射器或压力容器中。在某些实施方式中，可以驱动的设备为注射器。注射器的头部分别通过管道与微流控芯片上对应的通道相连，通过驱动设备的驱动力将注射器中的各分散相或流动相推进微流控芯片上对应的通道中。
21.本发明发现，以空气为内层流动相(支撑骨架)，热固性树脂为中层分散相，以油相物质作为外层连续相，并通过合适的通道可直接制备出具有纯度高、中空微球粒径尺寸和壁厚可控及可批量化生产的热固性树脂中空微球。
22.根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(3)中，内层分散相驱动速率为1～60μ
l/min，中层分散相驱动速率为10～70μl/min，外层连续相驱动速率为10～90μl/min。更优选地，内层分散相驱动速率为5～30μl/min，中层分散相驱动速率为10～50μl/min，外层连续相驱动速率为15～70μl/min。再优选地，内层分散相驱动速率为10～20μl/min，中层分散相驱动速率为25～40μl/min，外层连续相驱动速率为40～50μl/min。
23.本发明的步骤(4)中，将步骤(3)中所得的热固性树脂中空微球进行固化，得到固化后热固性树脂中空微球。这样的热固性树脂中空微球纯度更高，且更加完整，不易破裂。固化温度可以为50～200℃，优选为100～150℃。这样得到的热固性树脂中空微球纯度高。对于固化设备没有特殊规定，采用本领域常用的即可。本发明中，得到的热固性树脂中空微球的粒径为100～200μm。
24.根据本发明所述的制备方法，优选地，所述具有同心结构的中空微球在以外层连续相与热固性树脂固化剂的混合物中在50～200℃下进行固化。本发明发现，热固性树脂固化剂对热固性树脂中空微球的产量有着较大的影响，若不添加，则会导致在未固化前部分热固性树脂中空微球会破裂，进而影响产量。而采用外层连续相和对应的热固性树脂固化剂的混合物对热固性树脂中空微球进行固化后，效果更好，产量更高。
25.根据本发明所述的制备方法，优选地，热固性树脂固化剂的浓度为1～20wt％。更优选地，热固性树脂固化剂的浓度为1～10wt％。固化时间可以为1～120s，更优选为10～50s。
26.另一方面，本发明提供了一种热固性树脂中空微球，其由上述方法制备而得。
27.再一方面，本发明提供了一种以空气作为内层分散相在制备热固性树脂中空微球中的应用，包括以下步骤：
28.(1)将热固性树脂溶于溶剂中，得到中层分散相；以空气作为内层分散相，以油相物质作为外层连续相；
29.(2)提供具有内层分散相通道、中层分散相通道和外层连续相通道的微流控芯片；所述内层分散相通道为单线通道，其具有第一入口和第一出口；所述中层分散相通道为支线通道，其与内层分散相通道交汇，形成第一交汇处；所述外层连续相通道为支线通道，其与内层分散相通道交汇，形成第二交汇处；第一交汇处位于第一入口和第二交汇处之间；所述中层分散性通道的入口和所述外层连续相通道的入口均靠近第一入口并远离第一出口；
30.(3)将内层分散相、中层分散相和外层连续相分别装入内层分散相通道、中层分散相通道和外层连续相通道中并驱动各相流动；在第一交汇处，中层分散相将内层分散相剪切，形成空气微球；在第二交汇处，外层连续相对含有空气微球的中层分散相进行剪切，得到具有同心结构的中空微球；
31.(4)将所得的具有同心结构的中空微球在第一出口排出，并进行固化，得到热固性树脂中空微球。详细内容见前述，在此不做赘述。
32.本发明以空气为内层分散相作为支撑骨架，可直接制备出中空结构的热固性树脂微球，避免了通过不断置换微球内层物质带来的复杂操作；同时具有固化时间短、中空微球粒径尺寸和壁厚可控、操作简单及批量化生产等优势。
附图说明
33.图1为实施例1中微流控芯片各通道示意图。
34.图2为通道内各分散相和流动相的流动情况图。
35.图3为实施例1所得热固性树脂中空微球的扫描电子显微镜图。
36.图4为实施例1所得热固性树脂中空微球的透射电子显微镜图。
37.图5为实施例1所得热固性树脂中空微球图。
38.图6为实施例1所得热固性树脂中空微球的红外光谱图。
39.图7为实施例2所得热固性树脂中空微球的扫描电子显微镜图。
40.图8为实施例2所得热固性树脂中空微球的透射电子显微镜图。
41.图9为比较例2中所得热固性树脂中空微球的扫描电子显微镜。
42.附图标记说明：
43.1-内层分散相通道；11-第一入口；12-第一交汇处；13-第二交汇处；14-第一出口；2-中层分散相通道；21-中层分散相通道入口；3-外层连续相通道；31-外层连续相通道入口。
具体实施方式
44.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
45.下面介绍测试方法：
46.(1)扫描电子显微镜图：采用日本hitachi s-4800型的冷场发射扫描电子显微镜进行测定。
47.(2)透射电子显微镜图：采用日本hitachi h-800型的透射电子显微镜进行测定。
48.(3)红外光谱图：采用美国thermo scientific nicolet is20型的傅立叶变换红外光谱仪进行测定。
49.实施例1
50.图1是微流控芯片各通道示意图。图2是通道内各分散相和流动相的流动情况图。
51.如图1和图2所示，微流控芯片包括内层分散相通道1、中层分散相通道2和外层连续相通道3。
52.内层分散相通道1为单线通道，其具有第一入口11和第一出口14。内层分散相通道1的第一入口11与容纳内层分散相的设备通过管道相连。
53.中层分散相通道2为支线通道，其与内层分散相通道1交汇，形成第一交汇处12。中层分散相通道入口21与容纳中层分散相的设备通过管道相连。
54.外层连续相通道3为支线通道，其与内层分散相通道1交汇，形成第二交汇处13。第一交汇处12位于第一入口11和第二交汇处13之间。外层连续相通道入口31与容纳外层连续相的设备通过管道相连。
55.中层分散相通道入口21和外层连续相通道入口31均靠近第一入口11并远离第一出口14。
56.本实施例中，容纳各分散相和连续相的设备为注射器。
57.下面介绍热固性中空微球的制备方法：
58.将酚醛树脂溶于无水乙醇中，配制粘度为11mpa.s的中层分散相。以空气为内层分散相。将聚二甲基硅油配制粘度为11mpa.s的外层连续相。
59.将内层分散相、中层分散相和外层连续相分别装在三个不同的注射器中，采用推进系统驱动注射器中的分散相和连续相进入各自的通道中，其中，内层分散相的驱动速率为10μl/min，中层分散相的驱动速率为29μl/min，外层连续相的驱动速率为47μl/min，在内层分散相通道1和中层分散相通道2的第一交汇处12，中层分散相将内层分散相剪切成空气微球；在内层分散相通道1和外层连续相通道3的第二交汇处13，外层连续相对含有空气微球的中层分散相进一步剪切，得到中空微球。
60.将聚二甲基硅油以及酚醛树脂固化剂混合配制粘度为11mpa.s的收集相，将收集相置于固化设备中。将所得的中空微球于130℃的固化设备中固化成型，得到固化后的热固性树脂中空微球(也可以称为酚醛树脂中空微球)。所得的热固性树脂中空微球的扫描电子显微镜图、透射电子显微镜图、实物图和红外光谱图如图3～6所示。
61.实施例2
62.所用微流控芯片同实施例1。
63.将环氧树脂溶于n,n-二甲基甲酰胺中，配制粘度为13mpa.s的中层分散相。以空气为内层分散相。将正己烷与液体石蜡(两者的体积比为0.8:1)混合，配制粘度为13mpa.s的外层连续相。
64.将内层分散相、中层分散相和外层连续相分别装在三个不同的注射器中，采用推进系统驱动注射器中的分散相和连续相进入各自的通道中，其中内层分散相的驱动速率为10μl/min，中层分散相的驱动速率为35μl/min，外层连续相的驱动速率为43μl/min，在内层分散相通道1和中层分散相通道2的第一交汇处12，中层分散相将内层分散相剪切成空气微球。在内层分散相通道1和外层连续相通道3的第二交汇处13，外层连续相对含有空气微球的中层分散相进一步剪切，得到中空微球。
65.将正己烷、液体石蜡以及环氧树脂固化剂混合配制粘度为13mpa.s的收集相，将收集相置于固化设备中。将所得的中空微球于100℃的固化设备中固化成型，得到固化后的热固性树脂中空微球(也可以称为环氧树脂中空微球)。所得的环氧树脂中空微球的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图如图7～8所示。
66.实施例3
67.所用微流控芯片同实施例1。
68.将聚氨酯溶于适量n,n-二甲基甲酰胺中，配制粘度为8mpa.s的中层分散相。以空气为内层分散相。将正己烷与液体石蜡(两者的体积比为1.2:1)混合，配制粘度为8mpa.s的外层连续相。
69.将内层分散相、中层分散相和外层连续相分别装在三个不同的注射器中，采用推进系统驱动注射器中的分散相和连续相进入各自的通道中，其中内层分散相的驱动速率为13μl/min，中层分散相的驱动速率为33μl/min，外层连续相的驱动速率为45μl/min，在内层分散相通道1和中层分散相通道2的第一交汇处12，中层分散相将内层分散相剪切成空气微球；在内层分散相通道1和外层连续相通道3的第二交汇处13，外层连续相对含有空气微球的中层分散相进一步剪切，得到中空微球。
70.将正己烷、液体石蜡以及聚氨酯固化剂混合配制粘度为8mpa.s的收集相，将收集相置于固化设备中。将所得的中空微球于100℃的固化设备中固化成型，得到固化后的热固性树脂中空微球(也可以称为聚氨酯中空微球)。
71.比较例1
72.与实施例1的区别在于，内层分散相不同。将聚二甲基硅油配制粘度为8mpa.s的内层分散相。
73.将内层分散相、中层分散相和外层连续相分别装在3个不同的注射器中，采用推进系统驱动注射器中的分散相和连续相进入各自的通道中，其中内层分散相的驱动速率为10μl/min，中层分散相的驱动速率为29μl/min，外层连续相的驱动速率为47μl/min，在内层分散相通道1和中层分散相通道2的第一交汇处12，中层分散相将内层分散相剪切成聚二甲基硅油微球；在内层分散相通道1和外层连续相通道3的第二交汇处13，外层连续相对含有聚二甲基硅油微球的中层分散相进一步剪切，得到酚醛树脂核壳结构微球。
74.在固化设备中每隔6h加入石油醚，42h后将酚醛树脂核壳结构微球放于石油醚中，将酚醛树脂核壳结构微球内的聚二甲基硅油置换出来。再每隔6h加入丙酮，42h后将酚醛树脂核壳结构微球放于含有酚醛树脂固化剂的丙酮中，最后于烘箱16h后完成固化，制得酚醛树脂中空微球。
75.由比较例1可知，其以聚二甲基硅油为内层分散相，在后续制备过程中需要通过不断将微球内层中的聚二甲基硅油置换出来才能得到中空微球，不仅操作上非常繁琐、耗时较长，且得到的酚醛树脂中空微球的杂质比较多。
76.比较例2
77.与实施例2的区别在于，收集相为液体石蜡和正己烷，无环氧树脂固化剂。所得的环氧树脂中空微球的扫描电子显微镜图如图9所示。
78.由图9可知，本比较例由于制备的环氧树脂中空微球未得到及时固化，在未固化前部分环氧树脂中空微球破裂，这使得环氧树脂中空微球室温产量降低。
79.本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

技术特征：
1.一种热固性树脂中空微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将热固性树脂溶于溶剂中，得到中层分散相；以空气作为内层分散相，以油相物质作为外层连续相；(2)提供具有内层分散相通道、中层分散相通道和外层连续相通道的微流控芯片；所述内层分散相通道为单线通道，其具有第一入口和第一出口；所述中层分散相通道为支线通道，其与内层分散相通道交汇，形成第一交汇处；所述外层连续相通道为支线通道，其与内层分散相通道交汇，形成第二交汇处；第一交汇处位于第一入口和第二交汇处之间；所述中层分散性通道的入口和所述外层连续相通道的入口均靠近第一入口并远离第一出口；(3)将内层分散相、中层分散相和外层连续相分别装入内层分散相通道、中层分散相通道和外层连续相通道中并驱动各相流动；在第一交汇处，中层分散相将内层分散相剪切，形成空气微球；在第二交汇处，外层连续相对含有空气微球的中层分散相进行剪切，得到具有同心结构的中空微球；(4)将所得的具有同心结构的中空微球在第一出口排出，固化，得到热固性树脂中空微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、乙烯基酯、双马来酰胺、聚酰亚胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述油相物质选自液体石蜡和c5～c8的烷烃的混合物、聚二甲基硅油、石油醚中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，中层分散相的粘度为5～50mpa.s，外层连续相的粘度为5～50mpa.s。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，内层分散相的驱动速率为1～60μl/min，中层分散相的驱动速率为10～70μl/min，外层连续相的驱动速率为10～90μl/min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将所述具有同心结构的中空微球置于以外层连续相与热固性树脂固化剂的混合物中并在50～200℃下进行固化。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂固化剂的浓度为1～20wt％；固化时间为1～120s。9.一种热固性树脂中空微球，其特征在于，其由如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而得。10.一种以空气作为内层分散相在制备热固性树脂中空微球中的应用，其特征在于，包括以下步骤：(1)将热固性树脂溶于溶剂中，得到中层分散相；以空气作为内层分散相，以油相物质作为外层连续相；(2)提供具有内层分散相通道、中层分散相通道和外层连续相通道的微流控芯片；所述内层分散相通道为单线通道，其具有第一入口和第一出口；所述中层分散相通道为支线通道，其与内层分散相通道交汇，形成第一交汇处；所述外层连续相通道为支线通道，其与内层分散相通道交汇，形成第二交汇处；第一交汇处位于第一入口和第二交汇处之间；所述中
层分散性通道的入口和所述外层连续相通道的入口均靠近第一入口并远离第一出口；(3)将内层分散相、中层分散相和外层连续相分别装入内层分散相通道、中层分散相通道和外层连续相通道中并驱动各相流动；在第一交汇处，中层分散相将内层分散相剪切，形成空气微球；在第二交汇处，外层连续相对含有空气微球的中层分散相进行剪切，得到具有同心结构的中空微球；(4)将所得的具有同心结构的中空微球在第一出口排出，固化，得到热固性树脂中空微球。

技术总结
本发明公开了一种热固性树脂中空微球及制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)将热固性树脂溶于溶剂中，得到中层分散相；同时以空气作为内层分散相，以油相物质作为外层连续相；(2)提供具有内层分散相通道、中层分散相通道和外层连续相通道的微流控芯片；(3)将内层分散相、中层分散相和外层连续相分别装入内层分散相通道、中层分散相通道和外层连续相通道中并驱动各相流动；在第一交汇处，中层分散相将内层分散相剪切，形成空气微球；在第二交汇处，外层连续相对含有空气微球的中层分散相进行剪切，得到具有同心结构的中空微球；(4)固化，得到热固性树脂中空微球。本发明的方法工艺简单，效率高。效率高。效率高。


技术研发人员：潘凯 张明慧 陈轲
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/28