钙钛矿晶体及其光电响应材料、制备方法和应用

1.本发明涉及一种钙钛矿晶体及其光电响应材料、制备方法和应用，尤其涉及一种具有优异的面内线偏振光响应性能的钙钛矿晶体及其光电响应材料、制备方法和应用。


背景技术：

2.线偏振光是一种特殊类型的偏振光，其电场的方向垂直于光的传播方向在一个固定的平面内振荡。线偏振光的应用领域非常广泛，包括电信、遥感、生命科学、材料科学和量子光学。
3.线偏振探测中最核心的问题是对于线偏振态的识别能力，对应的参数是二向色比。目前，依靠材料本身的结构特性，二向色比通常还停留在3以下。如何通过化学设计来合成内在高二向色比的材料是个亟待解决的问题。
4.一般的，优异的线偏振探测要求材料有良好的结构各项异性。2d杂化钙钛矿通常是无基层和无机层交替出现，所以具有良好的面外各向异性，现有的关于2d钙钛矿展示出线偏振响应的例子大都是基于面外各向异性的。然而2d杂化钙钛矿天然地趋于生长成片状，难以长大的侧面给面外各向异性的利用带来了非常大的困难。如何在2d钙钛矿的面内实现结构各向异性，进而实现优良面内线偏振光响应成为一项巨大的挑战。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有优异的面内线偏振光响应性能的钙钛矿晶体，第二目的是提供一种由所述钙钛矿晶体制得的光电响应材料，第三目的是提供一种所述钙钛矿晶体的制备方法，第四目的是提供一种所述钙钛矿晶体及其光电响应材料的应用。
6.技术方案：本发明所述的钙钛矿晶体，分子通式为(r/s-pda)2pbi4，其中r/s-pda为r/s-哌啶-3-羧酸阳离子；所述晶体的空间群为c2，其中由r/s-哌啶-3-羧酸阳离子通过氢键形成的二聚体和螺旋链构成有机层，并与无机层形成二维杂化结构。
7.晶胞中b轴与c轴的面内结构各向异性不低于4％，具体可达到4.3％，具有显著的面内几何各向异性。
8.优选，1r构型的晶胞参数为优选，1r构型的晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝94.165(3)
°
，z＝2，1s构型的晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝94.167(3)
°
，z＝2，其在2θ角6.6
°
、13.6
°
、13.8
°
、14.3
°
、14.9
°
、15.8
°
、16.6
°±
0.2
°
处具有特征峰。
9.在上述钙钛矿晶体材料中，阳离子上羧基的引入提供了丰富的氢键给体和受体，由此氢键相互作用形成二聚体和螺旋链的手性阳离子与无机层具有强烈的相互作用，从而产生巨大的面内结构各向异性。
10.由上述钙钛矿晶体附着导电性金属制得本发明所述的光电响应材料，具体可以通过溅射法将金、银等具有良好导电性的金属沉积至二维钙钛矿晶体表面，即得所述光电响应材料。
11.优选，上述光电响应材料经405nm、25.1mw/cm2的光照射，在5v偏压下产生的光电流中，暗电流为8.37
×
10-13
a，光电流为2.7
×
10-9
a，开关比为3.2
×
103。在4.1mw/cm2的405nm线偏振光照射下，沿c轴收集光电流，入射的线偏振光的初始方向沿b轴，当极化方向平行于b轴时光电流最小，当极化方向平行于c轴时光电流最大；具体二向色比不低于8。
12.本发明所述的钙钛矿晶体的制备方法，包含以下步骤：
13.(1)将碘化铅溶于氢碘酸，得到含碘化铅的氢碘酸溶液；
14.(2)将r/s-哌啶-3-羧酸溶于氢碘酸，得到含r/s-哌啶-3-羧酸的氢碘酸溶液；
15.(3)将步骤(1)与步骤(2)的产物加热混合，制成前驱液；
16.(4)将步骤(3制得的)前驱液降温析晶，后处理，即得所述钙钛矿晶体。
17.其中，步骤(3)的加热温度优选为80℃；步骤(4)的具体操作优选为将前驱液以1℃/天的速率降至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到橙色块状晶体，即为最终晶体产物。
18.本发明所述的钙钛矿晶体及其光电响应材料可制备为高性能线偏振探测器件，该线偏振探测器件对405nm线偏振光具有出色的识别能力，二向色比高达8。
19.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
20.钙钛矿晶体具有显著的面内结构各向异性(不低于4％)，并且具有优异的面内线偏振光响应性能(对405nm线偏振光照响应的二向色比高达8)，应用广泛，可制备为各类线偏振探测器件。制备方法便捷、经济，适于规模性放大制备。
附图说明
21.图1是实施例1制备的二维钙钛矿晶体(r/s-pda)2pbi4的结构图；
22.图2是实施例1制备的二维钙钛矿晶体(r-pda)2pbi4中不同氢键链接方式阳离子的hirshfeld表面分析图及二维指纹图；
23.图3是实施例1制备的二维钙钛矿晶体(r-pda)2pbi4的无机骨架面内各向异性分析图；
24.图4是实施例1制备的二维钙钛矿晶体(r-pda)2pbi4的xrd图谱；
25.图5是实施例2制备的单晶器件的基础光电响应测试图；
26.图6是实施例2制备的单晶器件偏振光探测测试示意图及其二向色比图。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
28.仪器和试剂：
29.x射线单晶衍射仪采用日本rigaku公司的smartlab单晶衍射仪；
30.x射线衍射(xrd)采用rigaku smartlab x射线衍射仪；
31.半导体参数分析仪采用fs-pro380；
32.晶体结构解析采用shelxl-2018软件直接求解；
33.磁控溅射镀膜仪采用沈阳科晶gsl-1100x-spc-16m，将金沉积在单晶表面，制成光
电单晶探测器；
34.实施例1：二维钙钛矿晶体1r/1s的制备及其结构表征分析
35.1、二维钙钛矿晶体1r/1s的制备
36.实验室使用的试剂pbi2、r/s-哌啶-3-羧酸和hi都是分析纯试剂，没有经过进一步纯化。将化学计量量的碘化铅(5mmol,2.31g)和r/s-哌啶-3-羧酸(10ml,1.29g)溶解在浓hi水溶液中。在80℃下连续搅拌1小时，得到清澈的溶液。将上述溶液通过1.5℃/天缓慢冷却至室温得到片状晶体。收率约为65％。
37.2、晶体1r/1s的结构表征分析
38.挑选块状晶体1r/1s尺寸为0.2
×
0.2
×
0.2mm的单晶，在x射线单晶衍射仪上，使用rigaku(mo)x射线源，收集晶体数据。采用shelxl-2018软件直接求解结构，所有非氢原子均各向异性精修，所有氢原子都是通过理论加氢的方式添加。有关1r/1s晶体学数据见表1。
39.表1.所得化合物的晶体结构数据
[0040][0041][0042]
1r/1s在手性极性空间群c2中结晶。1r/1s具有典型的二维钙钛矿结构，其中角共享的pbi6八面体形成无机层，r/s-pda作为间隔阳离子交替出现在无机层之间(图1)。
[0043]
由于1r和1s是对映体，物理化学性质基本相同，本发明以1r为例子进行后续研究分析。对于1r，观察到两种o-h
···
o氢键模型，即零维o-h
·
o二聚体和一维o-h
···
o链。hirshfeld表面分析表明，1r中的零维o-h
···
o二聚体与无机层的相互作用较强。此外，在1r中有一个更有趣的一维氢键链堆积模式。由于手性环境的影响，氢键沿c轴呈螺旋状结合(1r为m螺旋，1s为p螺旋)。此外，hirshfeld表面分析表明，螺旋阳离子链与无机层的相互作用显著增强。不对称的零维o-h
···
o二聚体和一维o-h
···
o螺旋链与无机层发生强烈的相互作用，最终产生巨大的结构畸变(图2)。
[0044]
图3展示了无机平面在b轴和c轴上的巨大几何各向异性。沿着c轴1个pb-i-pb单元长度为b轴一个pb-i-pb的长度为这导致b轴和c轴的面内结构各向异性高达4.6％，在2d pb-i钙钛矿中较为罕见。与现有的二维材料相比，这种大的面内各向异性可以
促进良好的面内线偏振响应。
[0045]
3、晶体1r的结构表征分析
[0046]
将晶体1r样品在x射线衍射仪(xrd)上收集衍射数据。测试角度范围为0～50
°
，测试速率为20
°
/min。将x射线衍射所得数据与结构模拟所得数据进行xrd谱图对比。图4是实施例1制备的二维钙钛矿晶体1r的x射线衍射图谱，由图4可以看出，二维钙钛矿晶体1r的优势生长取向为(100)面。
[0047]
实施例2：光电单晶探测器的制备及其光电探测性能分析
[0048]
1、光电检测单晶器件的制备
[0049]
通过磁控溅射仪将金沉积在实施例1制备的二维钙钛矿晶体1r表面，二维钙钛矿晶体1r表面的“金点”作为单晶的电极，制成光电检测单晶器件，每个光电检测单晶器件面积大小为0.3
×
1mm2。
[0050]
2、光电单晶探测器光电探测性能分析
[0051]
利用光谱、理论计算及半导体参数分析仪进行光电探测性能测试，结果如图5所示。图5a和图5b分别是1r在紫外-可见吸收谱和理论计算所得的半导体带隙。图5c是实施例2制备的光电检测单晶器件的光电响应测试图，在405nm、25.1mw/cm2光照射测试晶体在5v偏压下的光电流，暗电流为8.37
×
10-13
a，光电流为2.7
×
10-9
a，则开关比为3.2
×
103，其开关比较为明显。图5d中器件的响应度和探测率均较为优异，在光电响应探测等方面有着良好的应用前景。
[0052]
如图6a所示，基于大的无机层面内结构各向异性，本发明搭建了基于1r的线偏振光探测器。在功率密度为4.1mw/cm2的405nm线偏振光照射下，验证了本发明的探测器对偏振光的探测能力。沿c轴收集光电流，入射的线偏振光的初始方向沿b轴。当极化方向平行于b轴时光电流最小，极化方向平行于c轴时光电流最大。得益于突出的b-/c轴面内结构各向异性，计算出的二向色比高达8(图6b)，性能甚至超过了现有的一些依赖于面外结构各向异性的二维钙钛矿探测器件。光电响应性能优异，具有制备为各类光电响应材料的潜力。

技术特征：
1.一种钙钛矿晶体，其特征在于，分子通式为(r/s-pda)2pbi4，其中r/s-pda为r/s-哌啶-3-羧酸阳离子；所述晶体的空间群为c2，其中由r/s-哌啶-3-羧酸阳离子通过氢键形成的二聚体和螺旋链构成有机层，并与无机层形成二维杂化结构。2.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体，其特征在于，晶胞中b轴与c轴的面内结构各向异性不低于4％。3.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体，其特征在于，1r构型的晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝94.165(3)
°
，z＝2，1s构型的晶胞参数为1s构型的晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝94.167(3)
°
，z＝2，4.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体，其特征在于，在2θ角6.6
°
、13.6
°
、13.8
°
、14.3
°
、14.9
°
、15.8
°
、16.6
°±
0.2
°
处具有特征峰。5.一种光电响应材料，其特征在于，由权利要求1所述的钙钛矿晶体附着导电性的金属制得。6.根据权利要求5所述的光电响应材料，其特征在于，经405nm、25.1mw/cm2的光照射，在5v偏压下产生的光电流中，暗电流为8.37
×
10-13
a，光电流为2.7
×
10-9
a，开关比为3.2
×
103。7.根据权利要求5所述的光电响应材料，其特征在于，在4.1mw/cm2的405nm线偏振光照射下，沿c轴收集光电流，入射的线偏振光的初始方向沿b轴，当极化方向平行于b轴时光电流最小，当极化方向平行于c轴时光电流最大。8.根据权利要求5所述的光电响应材料，其特征在于，对405nm线偏振光响应的二向色比不低于8。9.一种权利要求1所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碘化铅溶于氢碘酸，得到含碘化铅的氢碘酸溶液；(2)将r/s-哌啶-3-羧酸溶于氢碘酸，得到含r/s-哌啶-3-羧酸的氢碘酸溶液；(3)将步骤(1)与步骤(2)的产物加热混合，制成前驱液；(4)将步骤(3)制得的前驱液降温析晶，后处理，即得所述钙钛矿晶体。10.一种权利要求1所述的钙钛矿晶体或权利要求5所述的光电响应材料在制备高性能线偏振探测器件中的应用。

技术总结
本发明公开了一种钙钛矿晶体及其光电响应材料、制备方法和应用，该晶体的分子通式为(R/S-PDA)2PbI4，其中R/S-PDA为R/S-哌啶-3-羧酸阳离子。其晶体的空间群为C2，由R/S-哌啶-3-羧酸阳离子通过氢键形成的二聚体和螺旋链构成有机层，并与无机层形成二维杂化结构。该钙钛矿晶体具有显著的面内结构各向异性，并且具有优异的面内线偏振光响应性能，可制备为各类线偏振探测器件。其制备方法便捷、经济，适于规模性放大制备。模性放大制备。模性放大制备。


技术研发人员：梁北斗 张闻
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/28