高首次效率硬碳-软碳复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及高首次效率硬碳-软碳复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硬碳材料是指难石墨化的碳，结构上高度无序，具有较好的低温性能，较低的膨胀及其循环性能，但是其压实密度偏低(1.0g/cm3左右)，首次效率偏低(80％左右)，上述性质限制其能量密度的提高。软碳属于沥青碳化后形成的炭材料，结构上无序，压实密度适中(1.2-1.4g/cm3)，但是其存在电压平台高，倍率性能一般、功率性能略差于硬碳等特性。因此开发一种兼容硬碳倍率性能佳、电压平台低，软碳性能压实密度高两者之间特性的硬碳/软碳复合材料能够发挥其两者之间的协同作用，进而改善膨胀、改善功率、提升首次效率并提升能量密度。
3.中国专利cn107240680b公开了一种硬碳-金属氧化物-软碳复合材料及其制备方法和应用，复合材料的首次库伦效率为72％，中国专利cn113594461b公开了一种碳硅复合材料及其制备方法和应用，首次效率最高为87.9％，可见现有技术中材料的首次效率均很难突破90％。


技术实现要素：

4.为了解决硬碳材料首次效率偏低的技术问题，本发明的第一个方面提供了高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
5.s1.在碳氢化合物的水溶液中加入羧甲基纤维素锂，得到的粘稠状组合物涂覆于泡沫金属表面，将粘稠状组合物同泡沫金属一起进行压制，得到前驱体极片；
6.s2.将前驱体极片转移到炭化炉中进行氧化后碳化，得到硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料；
7.s3.将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸或有机酸中反应，过滤后固体进行压片，得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。
8.在一些实施方式中，所述碳氢化合物和羧甲基纤维素锂的质量比为10：(1-5)，可以列举的有10：1、10：1.1、10：1.2、10：1.3、10：1.4、10：1.5、10：1.6、10：1.7、10：1.8、10：1.9、10：2、10：3、10：4、10：5，但并不局限于此。
9.申请人在探究中发现，当碳氢化合物和羧甲基纤维素锂的质量比为10：(1-5)的时候所制备的硬碳-软碳复合材料的比容量和首次效率最高，这可能是因为碳氢化合物碳化后得到硬碳存储较多的锂离子或钠离子提供容量，羧甲基纤维锂提供锂离子改善首次效率，当羧甲基纤维素锂添加量过少时会对材料的首次效率及其倍率性能改善不明显，而添加量过多会导致材料的比容量较低。
10.在一些实施方式中，所述碳氢化合物可以选自葡萄糖，蔗糖，木质素，纤维素，淀粉，酚醛树脂，聚丙烯腈，环氧树脂中的至少一种，也可以选自其它能溶于水的碳氢化合物，
并不局限于此。所述碳氢化合物水溶液的浓度为10-30wt％。
11.在一些实施方式中，所述泡沫金属包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫铁镍、泡沫银中的至少一种。
12.在一些实施方式中，所述泡沫金属的孔隙率为50-90％，孔径为1mm-10mm。
13.为了提高电子导电率，优选泡沫金属为泡沫铜，孔隙率为50-90％，孔径为1mm-10mm，购买自苏州佳士德泡沫金属有限公司，型号25ppi。申请人发现，泡沫金属的孔隙率和孔径对硬碳-软碳复合材料的性能有较大影响，孔隙率太高，电子导电性差降低倍率性能，并降低材料的力学强度，孔隙率太低硬碳的负载量太低，对改善材料的倍率不利，也会降低倍率性能，适宜的孔隙率和孔径能够既能提升负载量降低阻抗改善倍率，又能提升材料的强度。
14.在一些实施方式中，所述涂覆的单面涂敷厚度为80-300μm。
15.涂敷厚度与压制在泡沫金属中的含量关系密切，如果涂敷量太低，压制后，涂敷物质没有覆盖在金属表面，金属直接与电解液或隔膜接触，容易刺破隔膜造成短路或金属直接与电解液接触催化电解液，副反应较多。如果涂敷量较多，压制极片过程中材料容易掉粉，短路率较高。
16.在一些实施方式中，所述s1中压制的温度为50-100℃，压力为1t-5t。
17.在一些实施方式中，所述s2中氧化的条件为在含氧混合气中、温度200-400℃、流量100-500ml/min下氧化30-300min。
18.优选的，所述含氧混合气包括氧气和惰性气体，氧气和惰性气体的体积比为1：(5-10)，惰性气体具体包括氦气、氮气中的任一种。
19.在一些实施方式中，所述s2中碳化的条件为温度700-1100℃、碳化1-6h。
20.在一些实施方式中，所述s3包括：将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸或有机酸中反应，过滤后固体进行压片并表面压制锂片，滴加电解液后得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。
21.进一步的，将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸中，在温度为30-100℃条件下浸泡12-36h。
22.进一步的，将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸中，在温度为30-100℃条件下浸泡12-36h，过滤，60-80℃真空干燥12-48h，得到的固体进行压片，压制后厚度为50-200μm，并在其表面压制锂片(锂片厚度0.5-3mm)，滴加电解液静置12-36h，得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。
23.进一步的，所述无机酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸中的任一种，但并不局限于此。
24.本发明的第二个方面提供了一种高首次效率硬碳-软碳复合材料。
25.在一些实施方式中，所述硬碳-软碳复合材料的首次充放电效率高于96.5％。
26.本发明的第三个方面提供了一种所述的制备方法或所述的硬碳-软碳复合材料在锂电池领域中的应用。
27.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28.1.相比于现有技术一般采用固相法，本发明通过液相法在碳氢化合物水溶液中添加羧甲基纤维素锂得到粘稠状组合物，其分散均匀性好，羧甲基纤维素锂的添加使得材料在碳化后表面疏松多孔，首次效率均高于96.5％，显著高于现有技术。
29.2.本发明将粘稠状组合物涂敷在泡沫铜上，能够进一步提升硬碳-软碳复合材料的电子导电率，且采用网络状的泡沫铜比添加铜粉分散均匀性更好、膨胀率更低。
30.3.本发明通过在硬碳-软碳复合材料表面压制锂片，能够进一步提升材料的首次效率，并改善循环和倍率性能。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为实施例1制备出的硬碳-软碳复合材料的sem图。
具体实施方式
33.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.本实施例第一个方面提供了高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
36.步骤s1：
37.将100g葡萄糖和500g去离子水配制成20wt％的溶液，在其添加30g羧甲基纤维素锂混合均匀得到粘稠状组合物，将其涂覆在泡沫铜上(孔隙率为60％，孔径为5mm)，涂敷厚度为150μm，并在温度为80℃，压力为3t条件下进行压制1h，得到前驱体极片；
38.步骤s2：
39.将前驱体极片转移到炭化炉中，并通入含氧混合气(v/v氧气：氩气＝3:10)，在温度300℃，流量300ml/min氧化120min，得到氧化前驱体极片；将氧化前驱体极片转移到管式炉中，在温度为900℃碳化3h，得到硬碳-软碳涂覆泡沫铜复合材料；
40.步骤s3：
41.将100g硬碳-软碳涂覆泡沫铜复合材料添加到500g盐酸(浓度10wt％)中，在温度80℃浸泡24h，过滤除去氧化铜，80℃真空干燥24h；所得固体进行压制成片状结构(厚度为100μm)，并在其表面压制锂片(厚度1mm)，并滴加电解液静置24h，得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。
42.本实施例的第二个方面提供了一种高首次效率硬碳-软碳复合材料。
43.本实施例的第三个方面提供了一种所述硬碳-软碳复合材料在锂电池领域中的应用。
44.实施例2
45.本实施例第一个方面提供了高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
46.步骤s1：
47.将100g蔗糖添和1000g去离子水配制成10wt％的溶液，在其添加10g羧甲基纤维素锂混合均匀得到粘稠状组合物，将其涂覆在泡沫铜上(孔隙率为50％，孔径为1mm)，涂敷厚度为80μm,并在温度为50℃，压力为5t的压力下进行压制1h，得到前驱体极片；
48.步骤s2：
49.将前驱体极片转移到炭化炉中，并通入含氧混合气(v/v氧气：氩气＝1:10)，在温度200℃，流量100ml/min氧化300min，得到氧化前驱体极片；将氧化前驱体极片转移到管式炉中，在温度为700℃碳化6h，得到硬碳-软碳涂覆泡沫铜复合材料；
50.步骤s3：
51.将100g硬碳-软碳涂覆泡沫铜复合材料添加到500g盐酸(10wt％)中，在温度为30℃浸泡36h，过滤除去氧化铜，80℃真空干燥24h；所得固体进行压制成片状结构(厚度为50μm)，并在其表面压制锂片(厚度0.5mm)，并滴加电解液静置36h，得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。
52.本实施例的第二个方面提供了一种高首次效率硬碳-软碳复合材料。
53.本实施例的第三个方面提供了一种所述硬碳-软碳复合材料在锂电池领域中的应用。
54.实施例3
55.本实施例第一个方面提供了高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
56.步骤s1：
57.将100g木质素和333g去离子水配制成30wt％的溶液，在其添加50g羧甲基纤维素锂混合均匀得到粘稠状组合物，之后涂覆在泡沫铜上(孔隙率为90％，孔径为10mm)，涂敷厚度为300μm，并在温度为100℃，压力为5t的压力下进行压制1h，得到前驱体极片；
58.步骤s2：
59.将前驱体极片转移到炭化炉中，并通入含氧混合气(v/v氧气：氩气＝5:10)，在温度400℃，流量500ml/min氧化300min，得到氧化前驱体极片；将氧化前驱体极片转移到管式炉中，在温度为1100℃碳化1h，得到硬碳-软碳涂覆泡沫铜复合材料；
60.步骤s3：
61.将100g硬碳-软碳涂覆泡沫铜复合材料添加到500g盐酸(10wt％)中，在温度为100℃浸泡12h，过滤除去氧化铜，80℃真空干燥24h；所得固体进行压制成片状结构(厚度为200μm)，并在其表面压制锂片(厚度3mm)，并滴加电解液静置12h，得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。
62.本实施例的第二个方面提供了一种高首次效率硬碳-软碳复合材料。
63.本实施例的第三个方面提供了一种所述硬碳-软碳复合材料在锂电池领域中的应用。
64.对比例1
65.本对比例第一个方面提供了高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，羧甲基纤维素锂添加量为0。
66.本对比例的第二个方面提供了一种高首次效率硬碳-软碳复合材料。
67.本对比例的第三个方面提供了一种所述硬碳-软碳复合材料在锂电池领域中的应用。
68.对比例2
69.本对比例第一个方面提供了高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，羧甲基纤维素锂添加量为70g。
70.本对比例的第二个方面提供了一种高首次效率硬碳-软碳复合材料。
71.本对比例的第三个方面提供了一种所述硬碳-软碳复合材料在锂电池领域中的应用。
72.对比例3
73.本对比例第一个方面提供了高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤s3包括将100g硬碳-软碳涂覆泡沫铜复合材料添加到500g盐酸(浓度10wt％)中，在温度80℃浸泡24h，过滤除去氧化铜，80℃真空干燥24h；所得固体进行压制成片状结构(厚度为100μm)，得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。
74.本对比例的第二个方面提供了一种高首次效率硬碳-软碳复合材料。
75.本对比例的第三个方面提供了一种所述硬碳-软碳复合材料在锂电池领域中的应用。
76.性能测试
77.将实施例和对比例所制备的硬碳-软碳复合材料进行下列测试，测试方法如下：
78.(1)形貌表征：采用扫描电子显微镜对得到的硬碳-软碳复合材料进行形貌表征；
79.图1为本发明的实施例1制备高首次效率硬碳-软碳复合材料，由图1可以看出，所得材料呈现颗粒状，粒径介于5-10μm之间，且表面含有的亮状物质为锂化合物材料。
80.(2)理化及其扣式电池测试
81.2.1电导率测试：将硬碳-软碳复合材料粉体材料压制成块状结构，采用四探针测试仪测试电导率；
82.2.2压实密度测试：称取1g的硬碳-软碳复合材料粉体材料放置到模具(10mm)中，采用2t的压力压制静止10s，测量并计算压制前后的高度差值h(mm)，进一步计算出压实密度，公式如下：
83.压实密度＝1*1000/(π*5*5*h)；
84.2.3扣式电池测试：
85.向硬碳-软碳复合材料中加入la132粘结剂、sp导电剂、溶剂(二次蒸馏水)，重量比为95：1：4：220，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆(厚度150μm)在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。以金属锂片为对电极，以聚乙烯(pe)膜、聚丙烯(pp)膜或聚乙丙烯(pep)复合膜为隔膜，以lipf6/ec+dec(lipf6的浓度为1.3mol/l，ec和dec的体积比为1：1)为电解液，在充氩气的手套箱中进行电池装配。
86.在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.005v至2.0v，充放电倍率为0.1c。同时测试其材料在2c倍率下的比容量，计算出倍率性能(2c/0.1c)，测试结果见表1；
87.表1
[0088][0089][0090]
由表1可以看出，实施例材料的粉体材料导电率及其倍率性能优于对比例，其原因为将粘稠状组合物涂敷在泡沫铜上，依靠电子导电率高的铜提升材料的电子导电率并改善倍率性能；同时，材料中掺杂羧甲基纤维素锂能够降低其材料的不可逆容量，提升材料的首次效率。
[0091]
(3)软包电池测试
[0092]
分别以实施例和对比例制备的硬碳-软碳复合材料制备负极，以三元材料(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)为正极材料制备正极，以lipf6(溶剂为ec+dec，体积比1:1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2ah软包电池。
[0093]
负极制备方法和2.3中扣式电池测试中相同。
[0094]
正极制备时，向正极材料中加入pvdf粘结剂、sp导电剂、溶剂(n-甲基吡咯烷酮)，重量比为93:3:4:140，搅拌混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，辊压，裁切制得正极片。
[0095]
3.1倍率性能测试
[0096]
充放电电压范围为2.8-4.2v，测试温度为25
±
3.0℃，分别以1.0c、2.0c、3.0c、5.0c进行充电，以1.0c进行放电，测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示：
[0097]
表2
[0098][0099][0100]
从表2可知，本发明实施例的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，充电时间较短，表明本发明的高首次效率硬碳-软碳复合材料具有良好的快充性能。原因可能在于，硬碳-软碳复合材料中掺杂羧甲基纤维素锂碳化后形成的氧化锂提升充放电过程中的锂离子扩散速率，提升倍率性能；同时通过极片补锂提升材料的锂离子数量，并进一步提升材料的倍率性能。
[0101]
3.2循环性能测试
[0102]
将实施例和对比例制备的硬碳-软碳复合材料作为负极材料制得的软包电池进行如下实验：以2c/2c充放电倍率，电压范围为2.8-4.2v，依次进行100次、300次、500次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示：
[0103]
表3
[0104][0105]
从表3可以看出，采用本发明的制备方法在硬碳中掺杂锂化合物能够降低其不可逆容量，及其极片补锂提升充放电过程中锂离子的数量，改善循环性能。
[0106]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：s1.在碳氢化合物的水溶液中加入羧甲基纤维素锂，得到的粘稠状组合物涂覆于泡沫金属表面，将粘稠状组合物同泡沫金属一起进行压制，得到前驱体极片；s2.将前驱体极片转移到炭化炉中进行氧化后碳化，得到硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料；s3.将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸或有机酸中反应，过滤后固体进行压片，得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。2.根据权利要求1所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物和羧甲基纤维素锂的质量比为10：(1-5)。3.根据权利要求2所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2中氧化的条件为在含氧混合气中、温度200-400℃、流量100-500ml/min下氧化30-300min。4.根据权利要求3所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2中碳化的条件为温度700-1100℃、碳化1-6h。5.根据权利要求1所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫铁镍、泡沫银中的至少一种。6.根据权利要求5所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属的孔隙率为50-90％，孔径为1mm-10mm。7.根据权利要求1所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s3包括：将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸或有机酸中反应，过滤后固体进行压片并表面压制锂片，滴加电解液后得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的高首次效率硬碳-软碳复合材料。9.根据权利要求8所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料，其特征在于，所述硬碳-软碳复合材料的首次充放电效率高于96.5％。10.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法或权利要求8所述的硬碳-软碳复合材料在锂电池领域中的应用。

技术总结
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及高首次效率硬碳-软碳复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：S1.在碳氢化合物的水溶液中加入羧甲基纤维素锂，得到的粘稠状组合物涂覆于泡沫金属表面，将粘稠状组合物同泡沫金属一起进行压制，得到前驱体极片；S2.将前驱体极片转移到炭化炉中进行氧化后碳化，得到硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料；S3.将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸或有机酸中反应，过滤后固体进行压片，得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。本发明通过液相法在碳氢化合物水溶液中添加羧甲基纤维素锂使得材料在碳化后表面疏松多孔，首次效率均高于96.5％，显著高于现有技术。显著高于现有技术。显著高于现有技术。


技术研发人员：梁金 梁慧宇
受保护的技术使用者：深圳市金牌新能源科技有限责任公司
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/28