碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂及其制备方法

1.本发明属于电化学催化氧化技术领域，涉及燃料电池阳极催化剂，特别是涉及碱性体系下的直接肼燃料电池非贵金属基阳极催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂可以用于肼的电化学催化氧化。


背景技术：

2.不可再生化石燃料的大量开采和利用，带来了严重的能源危机和环境问题，迫使人们开发可持续能源或绿色能源生产设备。近年来，将化学能转化为电能的燃料电池引起了研究人员的广泛关注，通常使用的燃料包括氢、醇、有机酸和肼。
3.直接肼燃料电池(dhfc)因其效率高、无温室气体排放而被认为是一种理想的能源生产装置。肼(n2h4)是一种能量密度高、成本低、稳定性好、零碳排放燃料。通过四电子路径的直接肼燃料电池的标准理论电压为1.56v，虽然其理论电压超过了氢-空气和其他液体燃料电池，但dhfc可以在接近室温的条件下工作，且其反应产物是环境友好的水和氮。
4.开发廉价、高活性、优良稳定的肼氧化反应(hzor)用催化剂，是提高dhfc能源生产效率和商业化的关键。通常，pt、pd、ru等贵金属具有较好的催化活性，被广泛应用于直接肼燃料电池的阳极催化剂。然而，这类贵金属基催化剂对于肼的氧化性能一般，其的高成本直接影响了dhfc的大规模商业化推广，急需开发一类价格低廉、高催化活性、高稳定性的肼氧化阳极催化剂。
5.在制备低成本催化剂的过程中，人们尝试降低贵金属的含量或使用较便宜的过渡金属作为活性中心。然而，由于非贵金属催化剂在hzor反应中容易氧化，失去较高的催化活性，因此通常将过渡金属与c、n、s、p、b等非金属结合，形成相应的化合物或复合材料，以提高肼的电催化性能，如过渡金属碳化物、氮化物、硫化物、磷酸盐和硼化物。
6.其中，过渡金属磷化物因其良好的电子导电性，以及窄带隙所激发出的优异的电催化性能，而受到越来越多的关注。
7.总体来说，在开发直接肼燃料电池阳极电催化剂方面已经取得了令人鼓舞的进展，但现有催化剂的催化性能仍远远不能满足实际应用的要求。因此，开发先进的非贵金属催化剂仍是推进直接肼燃料电池技术实用化进程中急需解决的关键问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂及其制备方法，通过掺杂杂原子调控催化剂的电子结构，提高肼氧化催化剂的电化学活性。
9.本发明所述的碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂是采用碳布作为载体，硼氢化钠作为还原剂，将可溶性钴盐还原成非晶态的单质钴负载在碳布载体上，惰性气氛下以次亚磷酸钠为磷源进行高温磷化处理后得到的、由均匀分散的磷化钴和磷化二钴纳米晶负载在碳布上组成的复合催化剂cop-co2p@cc。
10.其中，所述磷化钴和磷化二钴纳米晶作为催化剂中的金属磷化物活性相，其颗粒
尺寸为20-80nm。
11.本发明还给出了所述碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂的制备方法，是将可溶性钴盐溶液和硼氢化钠溶液交替滴加在浸渍有硼氢化钠溶液的碳布表面，使可溶性钴盐在碳布表面被完全还原成单质钴后，以次亚磷酸钠作为磷源，在250-450℃的惰性气氛下对单质钴进行高温磷化处理，制备得到cop-co2p@cc复合催化剂。
12.进而，本发明所述阳极催化剂的制备方法还包括先对作为载体的碳布进行预处理，以去除掉碳布表面的杂质或氧化物。优选的碳布预处理方法是将碳布在浓硝酸中浸渍不少于72h后，以乙醇和去离子水清洗并干燥。
13.具体地，本发明通过在碳布表面交替滴加可溶性钴盐溶液和硼氢化钠溶液，以确保碳布表面负载有不少于15mg cm-2
的单质钴。
14.更具体地，本发明优选在碳布表面交替滴加浓度为0.1mol/l的可溶性钴盐溶液和硼氢化钠溶液。
15.更进一步地，本发明是将预处理过的碳布先在硼氢化钠溶液中浸渍不少于15min。
16.负载有单质钴的碳布需要先干燥后，再进行后续的高温磷化处理，本发明优选采用真空干燥的方式对负载有单质钴的碳布进行干燥。真空干燥不仅可以快速去除掉碳布上的水分，而且能保证干燥过程中单质钴不被氧化。
17.进一步地，本发明所述高温磷化处理的过程中，以被处理碳布的面积计，次亚磷酸钠的用量应不少于200mg cm-2
。
18.更具体地，本发明优选是将所述负载有单质钴的碳布在惰性气氛下以1-5℃/min的速率，从室温升温至250-450℃进行高温磷化处理。
19.其中，所述的高温磷化处理时间优选为1-3h。
20.本发明采用碳布作为催化剂载体，通过简便的化学还原方法负载单质钴代替传统的贵金属，高温磷化处理后获得了碳布上负载不同相磷化钴纳米晶的复合材料，以其作为碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂，具有优良的电化学反应活性。
21.本发明制备的催化剂可以直接作为工作电极，省去了粉体催化剂的滴涂过程，而且不使用粘结剂，避免了非活性区域的存在，使工作电极具有较好的导电性。
22.本发明首先通过简单的化学还原法在载体材料表面负载含有催化剂活性组分且具有高比表面积的纳米结构前驱体，为合成高性能催化剂奠定了材料组成与结构基础。
23.其次通过调控高温处理条件提高金属物相结晶度，同时添加磷源将金属物相转化成磷化物相，引入磷元素调控催化剂的电子结构，在碳布表面原位形成了以细小纳米颗粒形式均匀分布的金属磷化物作为催化活性相，为肼分子的脱氢反应提供脱附活性位，不仅本征催化活性显著高于单相金属催化剂，而且磷化处理的过程会使得纳米粒子更加规整和均匀分散，进一步为电化学反应提供了更多的活性位点。
24.因此，本发明催化剂兼具高的本征催化活性、丰富的活性位点和良好的导电性，可在碱性条件下实现高效且稳定的肼电化学氧化反应，综合催化性能优于大多数现有的直接肼燃料电池阳极电催化剂。
附图说明
25.图1是实施例1制备cop-co2p@cc复合催化剂的x射线衍射图。
2p
3/2
；另外，结合能为802.72ev和786.27ev的两个峰分别对应于co 2p
1/2
和co 2p
3/2
的卫星峰。(b)的高分辨率p 2p谱中，在结合能为130.12ev、131.01ev和133.85ev处有三个峰，分别对应于co-p的p 2p
3/2
、p 2p
1/2
和p-o物种。
41.实施例2
42.以规格0.5
×
1.5cm2的碳布(cc)作为载体，依次使用1m盐酸溶液、无水乙醇和去离子水各超声清洗15min后，浸入到68wt%浓硝酸中，室温下保持72h，取出，用去离子水和无水乙醇清洗并干燥。
43.将干燥的碳布放入0.1m硼氢化钠水溶液中浸泡15min，取出，将0.1m氯化钴水溶液和0.1m硼氢化钠溶液交替滴在碳布表面，确保氯化钴被完全还原后，将处理好的碳布在真空烘箱中60℃干燥1h，制备得到a-co@cc催化剂。
44.实施例3
45.以规格0.5
×
1.5cm2的碳布(cc)作为载体，依次使用1m盐酸溶液、无水乙醇和去离子水各超声清洗15min后，浸入到68wt%浓硝酸中，室温下保持72h，取出，用去离子水和无水乙醇清洗并干燥。
46.将干燥的碳布放入0.1m硼氢化钠水溶液中浸泡15min，取出，将0.1m氯化钴水溶液和0.1m硼氢化钠溶液交替滴在碳布表面，确保氯化钴被完全还原后，将处理好的碳布在真空烘箱中60℃干燥1h。
47.再将碳布放入管式炉中，于n2气氛下以2℃/min的升温速率加热至300℃，恒温热处理3h。
48.自然冷却至室温，取出碳布，用去离子水和乙醇冲洗干净，真空干燥后，制备得到co@cc催化剂。
49.应用例1以实施例1制备的cop-co2p@cc复合催化剂作为工作电极，3cm
×
4cm不锈钢片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系，利用循环伏安法对cop-co2p@cc复合催化剂的电化学性能进行表征。
50.分别以1m koh、1m koh+0.5m n2h4混合溶液作为电解质溶液，采用上海辰华chi 660e电化学工作站进行肼电化学氧化（hzor）反应活性测试。
51.测试结果如图3所示，在1m koh溶液中，扫描速度为50mv/s，0.3v(vs rhe)电压下对应的电流密度为147ma cm-2
；而在1m koh+0.5m n2h4的混合溶液中，同样扫描速度为50mv/s，0.3v(vs rhe)电压下对应的电流密度为619.6ma cm-2
，证明该催化剂对于肼具有明显的催化效果。
52.进而根据图4，同样在1m koh+0.5m n2h4混合溶液中，经过12h的计时电流法i-t测试，即在0.25v电压下考察电流密度随时间的变化趋势，12h后的电流密度依然保持在453ma cm-2
，为起始电流密度（528ma cm-2
）的85.8%，表明催化剂具有较好的稳定性。
53.分别以实施例2制备的a-co@cc催化剂和实施例3制备的co@cc催化剂代替实施例1的cop-co2p@cc复合催化剂作为工作电极，同样条件下进行肼电化学氧化反应活性测试，比较结果如图5和表1所示。
54.同时，表1中还提供了部分文献报道的关于非贵金属基催化剂的性能指标对照。由于传统钴基催化剂的制备方法、制备过程复杂，且活性组分的均匀分散度不高，直接影响其
肼氧化的电化学反应活性。
[0055][0056]
根据表1数据并结合图5可以看出，在相近的电压窗口0.3-0.35v(vs rhe)下，所列举文献及实施例2和实施例3的电流密度值均较低，证明其肼氧化活性不高。为提高催化剂活性，采用本发明实施例1制备的以活性钴组分与碳布组合得到的催化剂，可以显著提高固定电压下的电流密度值，即提高了催化氧化肼的活性。
[0057]
[1] t. j. wang, g. r. xu, h. y. sun, h. huang, f. m. li, p. chen, y. chen. anodic hydrazine electrooxidation boosted overall water electrolysis by bifunctional porous nickel phosphide nanotubes on nickel foam. nanoscale, 12 (2020) 11526-11535.[2] z. y. wang, l. xu, f. z. huang, l. b. ou, j. t. li, k. a. owusu, z. liu, z. f. lin, b. h. xiang, x. liu, k. n. zhao, x. b. liao, w. yang, y. b. cheng, l. q. mai. copper
–
nickel nitride nanosheets as efficient bifunctional catalysts for hydrazine-assisted electrolytic hydrogen production. adv. energy mater. 9 (2019) 1900390.[3] y li, y zhao, f. m. li, z. dang, and p. gao. ultrathin nise nanosheets on ni foam for efficient and durable hydrazine-assisted electrolytic hydrogen production. acs appl. mater. interfaces. 13 (2021) 34457-34467.本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂，是采用碳布作为载体，硼氢化钠作为还原剂，将可溶性钴盐还原成非晶态的单质钴负载在碳布载体上，惰性气氛下以次亚磷酸钠为磷源进行高温磷化处理后得到的、由均匀分散的磷化钴和磷化二钴纳米晶负载在碳布上组成的复合催化剂cop-co2p@cc。2.权利要求1所述碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂的制备方法，是将可溶性钴盐溶液和硼氢化钠溶液交替滴加在浸渍有硼氢化钠溶液的碳布表面，使可溶性钴盐在碳布表面被完全还原成单质钴后，以次亚磷酸钠作为磷源，在250-450℃的惰性气氛下对单质钴进行高温磷化处理，制备得到cop-co2p@cc复合催化剂。3.根据权利要求2所述的碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂的制备方法，是将碳布在浓硝酸中浸渍不少于72h后，以乙醇和去离子水清洗并干燥，以对所述碳布进行预处理。4.根据权利要求2所述的碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是在碳布表面负载不少于15mg cm-2
的单质钴。5.根据权利要求2所述的碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是在碳布表面交替滴加浓度为0.1mol/l的可溶性钴盐溶液和硼氢化钠溶液。6.根据权利要求2所述的碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是预处理的碳布先在硼氢化钠溶液中浸渍不少于15min。7.根据权利要求2所述的碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是采用真空干燥方式对负载有单质钴的碳布进行干燥。8.根据权利要求2所述的碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是以被处理碳布的面积计，次亚磷酸钠的用量不少于200mg cm-2
。9.根据权利要求2所述的碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是将所述负载有单质钴的碳布在惰性气氛下以1-5℃/min的速率，从室温升温至250-450℃进行高温磷化处理。10.根据权利要求2所述的碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是所述高温磷化处理的时间为1-3h。

技术总结
本发明涉及一种碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂，是采用碳布作为载体，硼氢化钠作为还原剂，将可溶性钴盐还原成非晶态的单质钴负载在碳布载体上，惰性气氛下以次亚磷酸钠为磷源进行高温磷化处理后得到的、由均匀分散的磷化钴和磷化二钴纳米晶负载在碳布上组成的复合催化剂。本发明采用碳布作为催化剂载体，通过简便的化学还原方法负载单质钴代替传统的贵金属，高温磷化处理后获得了碳布上负载不同相磷化钴纳米晶的复合材料，以其作为碱性体系直接肼燃料电池阳极催化剂，具有优良的电化学反应活性。学反应活性。学反应活性。


技术研发人员：张雨娟 郭瑞红 胡拖平 安富强 宋江锋 高建峰
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：2023.05.20
技术公布日：2023/8/28