一种MoS2构件化催化剂及其制备方法和应用

一种mos2构件化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种mos2构件化催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.为实现碳达峰碳中和的宏伟目标，在温和条件下实现co2的加氢转化制甲醇技术是最有效的减排方式之一，传统的催化剂需要300℃以上的反应温度，同时常伴随严重的逆水煤气变换反应，导致大量副产物一氧化碳产生。在金属氧化物催化剂中引入过渡金属组分可以促进h2的活化从而降低反应温度，但容易导致co2过度加氢产生甲烷，从而降低目标产物甲醇的选择性。且其抗积碳能力和抗毒性差，co2低温高效加氢制甲醇亟需寻求新的催化剂体系。
3.近年来，二维过渡金属硫化物(transition metal dichalcogenides，简称tmds)作为催化材料在光电催化领域崭露头角，也逐渐应用到热催化领域。mos2是其中的代表之一，其自身所具有的独特层状结构，赋予了它许多优良特性，各向异性、化学稳定性、热稳定性、抗光腐蚀性等。相比于传统的cu基催化剂，mos2催化剂具备更高的甲醇选择性，更好的耐热性和抗烧结性，具有广阔的应用前景。
4.现有技术中，以mos2为活性组分的无载体催化剂，一般以一定形态和尺寸在反应器中使用，催化剂在成型加工过程中，其片层易发生畸变，覆盖了片层结构的活性位点，从而影响催化性能。在实际应用场景中，往往处于高空速的工作条件下，催化剂面临床层压降大，反应物在催化剂颗粒表面分布不均以及催化剂床层各点温度梯度大等问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种mos2构件化催化剂及其制备方法和应用。
6.一种mos2构件化催化剂，mos2负载在载体上，所述载体具有规则几何形状，以使所述mos2构件化催化剂在应用时规则排列在反应器中。
7.制备所述mos2构件化催化剂时所述载体规则排列在反应器中。
8.进一步地，所述载体为分子筛、多孔氧化铝、堇青石、海泡石、泡沫铜、泡沫铝、泡沫镍、水滑石和尖晶石中的一种、两种或两种以上。
9.上述mos2构件化催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
10.s1：将钼源和硫源按照一定比例配置成混合溶液；
11.s2：将活化后的载体均匀浸渍所述混合溶液；
12.s3：将浸渍所述混合溶液的载体置于设有筛网的水反应热釜中，进行水热反应，浸渍有所述混合溶液的载体置于所述筛网上，反应结束得到mos2构件化催化剂。
13.进一步地，所述钼源为钼酸铵、四硫代钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵的一种、两种或两种以上，所述硫源为硫脲、二甲基亚砜、四硫代钼酸铵、l-半胱氨酸和谷胱甘肽的一种、两种或两种以上。
14.进一步地，所述钼源和硫源的mo/s摩尔比为1:2～1:5。
15.进一步地，所述s2中活化具体为：在温度250～450℃，煅烧时间4～6h，煅烧气氛为空气、氮气、氩气和氦气中的一种、两种或两种以上。
16.进一步地，所述s3中，水热反应的温度为160～200℃，保温时间为12～24h。
17.进一步地，还包括s4中，对所述mos2构件化催化剂使用无水乙醇洗涤。
18.一种用于制备上述mos2构件化催化剂的水热反应釜，所述水热反应釜内壁设有筛网，所述筛网将浸渍有反应物的载体悬置于水热反应釜内液面之上。
19.上述mos2构件化催化剂在co2加氢反应中的应用，具体为：将所述mos2构件化催化剂规则排列在催化反应器中。
20.本发明提供的mos2构件化催化剂，简化了催化剂应用时的成型加工工序，避免了因造粒等环节造成的活性位点减少，提高了催化活性。
附图说明
21.图1为本发明实施例1提供的一种mos2构件化催化剂的扫描电镜图。
22.图2为本发明实施例提供的一种mos2构件化催化剂制备使用的水热反应釜示意图。
23.图3为本发明实施例1提供的一种mos2构件化催化剂在不同尺度下的形貌图。图中a是实物图，b是示意图，c、d、e是不同放大倍数的扫描电镜图。
具体实施方式
24.本发明实施例提供了一种mos2构件化催化剂及其制备方法和应用。
25.一种mos2构件化催化剂，mos2负载在载体上，所述载体具有规则几何形状，以使所述mos2构件化催化剂在应用时规则排列在反应器中。
26.在该技术方案中，所述载体具有丰富孔道结构，外表面积丰富、高度分散，比表面积一般大于300m2/g。mos2构件化催化剂与传统的mos2负载型催化剂的区别主要在于：进行催化反应时构件化催化剂的填充方式与传统的负载型催化剂不同，构件化催化剂规则排列在反应器中，可以与反应器有相同的立体几何形状，也能以特定的堆叠方式为结构单元规则排列在反应器中，这种集成或模块化结构可有效控制孔内的扩散阻力，提高催化效率。传统负载型催化剂的填充方式采用颗粒无序填充的方式，在反应过程中具有更高的内扩散阻力，还会由于流动不均匀产生过热点。由于构件化催化剂形状或装填方式的改变，改善了催化剂表面的传质和传热，并大幅度降低了床层压降。
27.更具体地说，本发明的mos2构件化催化剂是对催化剂在催化反应器中的分布形式进行设计，例如催化反应器是圆柱形的，可采用与其相对应的圆柱形载体制备催化剂，这样制备的催化剂在催化反应器内的压力降会更小，催化剂性能更好。
28.进一步地，所述载体为分子筛、多孔氧化铝、堇青石、海泡石、泡沫铜、泡沫铝、泡沫镍、水滑石和尖晶石中的一种、两种或两种以上。
29.在该技术方案中，基于不同的载体可以合成不同类型的构件化催化剂。这些载体具有适合的表面组成和结构，有足够大的几何表面积，其具备的规整几何形状不仅可以降低背压，同时简化了催化剂放大制备的工艺。
30.上述mos2构件化催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
31.s1：将钼源和硫源按照一定比例配置成混合溶液；
32.s2：将活化后的载体均匀浸渍所述混合溶液；
33.s3：将浸渍所述混合溶液的载体置于设有筛网的水反应热釜中，进行水热反应，浸渍有所述混合溶液的载体置于所述筛网上，反应结束得到mos2构件化催化剂。
34.在该技术方案中，可以对混合溶液进行超声处理5～30min，使混合溶液分散均匀。可以采用过量浸渍的方法，浸渍时间为10～60min，浸渍达到充分。
35.进一步地，所述钼源为钼酸铵、四硫代钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵的一种、两种或两种以上，所述硫源为硫脲、二甲基亚砜、四硫代钼酸铵、l-半胱氨酸和谷胱甘肽的一种、两种或两种以上，所述钼源和硫源的mo/s摩尔比为1:2～1:5。
36.在该技术方案中，所述钼源和硫源均易溶于水，能以水溶液的形式进行浸渍。
37.进一步地，所述s2中活化具体为：在温度250～450℃，煅烧时间4～6h，煅烧气氛为空气、氮气、氩气和氦气中的一种、两种或两种以上。
38.在该技术方案中，通过对载体进行活化，可使其脱去吸附水和其他吸附质，有利于更好的进行负载。
39.进一步地，所述s3中，水热反应的温度为160～200℃，保温时间为12～24h。
40.在该技术方案中，水热时间和温度可以保证mos2充分结晶。
41.进一步地，还包括s4中，对所述mos2构件化催化剂使用无水乙醇洗涤。
42.在该技术方案中，将s3得到的mos2构件化催化剂，经过洗涤、干燥最终得到mos2构件化催化剂，所述洗涤采用无水乙醇洗涤去除杂质。水热反应釜中的沉淀物，经过过滤、干燥后得到无载体的mos2催化剂，可回收利用。
43.一种用于制备上述mos2构件化催化剂的水热反应釜，所述水热反应釜内壁设有筛网，所述筛网将浸渍有反应物的载体悬置于水热反应釜内液面之上。
44.在该技术方案中，如图2所示，图中1为聚四氟乙烯材质的反应釜内衬，2为筛网，3为去离子水或浸渍载体的混合溶液，4为浸渍有混合溶液的载体。水热反应釜内壁设有筛网，所述筛网将浸渍有反应物的载体悬置于水热反应釜内液面之上。
45.上述mos2构件化催化剂在co2加氢反应中的应用，具体为：将所述mos2构件化催化剂规则排列在催化反应器中。
46.在该技术方案中，在催化应用时，将所述mos2构件化催化剂按特定的几何形状排列，直接排布在反应器中，也可先至于笼中再以一定的几何方式排列在反应器内。通过使用构件化催化剂，从宏观尺度来考虑催化剂的设计，将催化剂设计与反应器设计结合起来，相比于无载体催化剂，降低了床层压降，改善传热和传质性能，同时提高了单位体积的几何表面积；相比于广义的负载型催化剂，其具有分布均匀的孔道，结构更易于控制，催化剂间扩散路径短，使得构件化催化剂具有更好的催化性能。
47.本发明提供的mos2构件化催化剂，以mos2作为活性组分，并针对mos2催化剂性能优化了传统水热合成法，在显著改善了催化剂的微观形貌的同时，避免了传统颗粒状催化剂床层压降大的问题。本发明提供的催化剂有利于强化传热传质性能，因而在催化领域具有广阔的应用前景。目前，尚未见到关于类似构件化催化剂的相关报道。
48.从合成原理方面，本发明采用一种特殊的水热合成法制备mos2构件化催化剂，将
样品悬置在水热反应釜内液面之上，通过反应釜内的临界态蒸汽在载体表面形成的微液滴进行二硫化钼的合成，同时临界态的水蒸气也作为刻蚀剂，在二硫化钼表面引入缺陷结构，能够有效控制活性组分的形貌，形成片层自组装的花状球结构。本发明的制备方法简化了合成步骤的同时提高了催化活性，产率高，无需使用结构导向剂，对设备无特殊要求，适用于大规模生产。
49.在应用方面，mos2构件化催化剂提高了单程co2转化率和甲醇选择性。
50.实施例1一种mos2构件化催化剂及其制备方法和应用
51.mos2/13x构件化催化剂：mos2催化剂均匀负载在13x分子筛载体上，以使所述mos2构件化催化剂在应用时规则排列在反应器中。
52.具体的制备方法为：s1：将0.4g(nh4)mo7o
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·
4h2o和0.76g ch4n2s溶于30ml去离子水，配制成混合溶液，超声处理30分钟。
53.s2：称量5g球形13x载体(球状分子筛13x型，国药集团，货号20028060)，在350℃空气气氛中活化4小时后，将13x载体分散在s1得到的混合溶液中。
54.s3：将s2得到的混合溶液转移至装有筛网的水热釜(如图2所示)中在180℃下进行水热反应12小时，浸渍混合溶液的13x载体置于筛网上。
55.s4：筛网上的产物经过无水乙醇洗涤、干燥，得到mos2/13x构件化催化剂；水热釜中的沉淀物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后得到mos2催化剂。
56.实施例1中得到的mos2/13x构件化催化剂进行表征：图1为其在不同倍率下的扫描电镜图，结果表明其表面呈现片层自组装而成的花状小球，整体大小均一、形状规则，直径约为1.5微米；可以看出mos2均匀分布在13x小球外表面，厚度约为3微米；通过低温氮气吸-脱附测试计算，该方法制备的mos2/13x构件化催化剂的bet比表面积达到362.5m2/g。
57.对实施例1中得到的mos2/13x构件化催化剂进行表征分析和催化性能测试。结果表明：mos2被成功负载在载体13x表面，且粒度均一、分散良好，其结构示意图如图3所示。实施例1制备的mos2/13x构件化催化剂表现出良好的催化活性，在250℃、3.0mpa的反应条件下，其单程co2转化率不低于20％，产物中甲醇选择性不低于80％。实施例1制备的mos2催化剂，在250℃、3.0mpa的反应条件下，其单程co2转化率13.4％，产物中甲醇选择性77.9％，说明实施例1制备的mos2/13x构件化催化剂具有更高的co2加氢催化活性。与商用催化剂cu-zno/al2o3进行对比，同样的条件下其具备6.3％的单程co2转化率和68.6％的甲醇选择性，实施例1制备的催化剂性能明显优于商用催化剂。
58.对比实施例1一种mos2/13x构件化催化剂
59.一种mos2/13x构件化催化剂具体的制备方法为：
60.s1：将0.4g(nh4)mo7o
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4h2o和0.76g ch4n2s溶于30ml去离子水，配制成混合溶液，超声处理30分钟。
61.s2：称量5g球形13x载体(球状分子筛13x型，国药集团，货号20028060)，在350℃空气气氛中活化4小时后，将13x载体分散在s1得到的混合溶液中。
62.s3：将含有13x载体的混合溶液转移至水热反应釜中，在180℃下进行水热反应12小时。
63.s4：经过滤、无水乙醇洗涤、干燥后得到mos2/13x催化剂。
64.在与实施例1同样的催化条件下，对比实施例1制备的催化剂性能结果如下：在250
℃、3.0mpa的反应条件下，其单程co2转化率为15.7％，产物中甲醇选择性为80.7％。结果表明，实施例1制备的mos2/13x构件化催化剂比对比实施例1制备的mos2/13x构件化催化剂具有更高的催化活性。
65.本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各有利方式可以自由地组合、叠加。以上仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。以上仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本技术的保护范围。

技术特征：
1.一种mos2构件化催化剂，其特征在于，mos2负载在载体上，所述载体具有规则几何形状，以使所述mos2构件化催化剂在应用时规则排列在反应器中。2.如权利要求1所述的mos2构件化催化剂，其特征在于，所述载体为分子筛、多孔氧化铝、堇青石、海泡石、泡沫铜、泡沫铝、泡沫镍、水滑石和尖晶石中的一种、两种或两种以上。3.权利要求1或2所述的mos2构件化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：s1：将钼源和硫源按照一定比例配置成混合溶液；s2：将活化后的载体均匀浸渍所述混合溶液；s3：将浸渍所述混合溶液的载体置于设有筛网的水反应热釜中，进行水热反应，浸渍有所述混合溶液的载体置于所述筛网上，反应结束得到mos2构件化催化剂。4.如权利要求3所述的mos2构件化催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源为钼酸铵、四硫代钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵的一种、两种或两种以上，所述硫源为硫脲、二甲基亚砜、四硫代钼酸铵、l-半胱氨酸和谷胱甘肽的一种、两种或两种以上。5.如权利要求3所述的mos2构件化催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源和硫源的mo/s摩尔比为1:2～1:5。6.如权利要求3所述的mos2构件化催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中活化具体为：在温度250～450℃，煅烧时间4～6h，煅烧气氛为空气、氮气、氩气和氦气中的一种、两种或两种以上。7.如权利要求3所述的mos2构件化催化剂的制备方法，其特征在于，所述s3中，水热反应的温度为160～200℃，保温时间为12～24h。8.如权利要求3所述的mos2构件化催化剂的制备方法，其特征在于，还包括s4中，对所述mos2构件化催化剂使用无水乙醇洗涤。9.一种用于制备权利要求1～8中任一项mos2构件化催化剂的水热反应釜，其特征在于，所述水热反应釜内壁设有筛网，所述筛网将浸渍有反应物的载体悬置于水热反应釜内液面之上。10.权利要求1～8中任一项mos2构件化催化剂在co2加氢反应中的应用，其特征在于：将所述mos2构件化催化剂规则排列在催化反应器中。

技术总结
本发明公开了一种MoS2构件化催化剂及其制备方法和应用，具体为：MoS2负载在载体上，所述载体具有规则几何形状，以使所述MoS2构件化催化剂在应用时规则排列在反应器中；制备方法包括如下制备步骤：S1：将钼源和硫源按照一定比例配置成混合溶液；S2：将活化后的载体均匀浸渍所述混合溶液；S3：将浸渍所述混合溶液的载体置于设有筛网的水反应热釜中，进行水热反应，浸渍有所述混合溶液的载体置于所述筛网上，反应结束得到MoS2构件化催化剂；所述MoS2构件化催化剂在CO2加氢反应中的应用。本发明的MoS2构件化催化剂，简化了催化剂应用时的成型加工工序，提高了催化活性。提高了催化活性。提高了催化活性。


技术研发人员：杜涛 李英楠 贾贺 王义松 吴凡 陈鹏 刘健
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/28