一种新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料及其制备方法

1.本发明涉及新型显示技术领域，具体涉及一种新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿量子点由于其优异的光电性能如高量子产率、高光学吸收系数和高色纯度成为发光材料研究的热点并备受关注。与传统量子点相比，钙钛矿量子点具有较高的缺陷容忍度和晶体结构稳定性，且可以通过调节卤素离子种类和比例对量子点尺寸进行调控进而实现全光谱发光。作为显示领域最具发展潜力的材料之一，钙钛矿量子点是未来纳米显示材料发展的重心。
3.由于钙钛矿量子点的离子特性和较大的表面能，稳定性问题一直是限制钙钛矿量子点发展的一大阻碍，同时也是实现工业规模化的瓶颈。其中，化学稳定性如水氧稳定性是钙钛矿量子点能否长期保存和应用的关键。目前，主要通过在钙钛矿量子点表面引入机械性能和密封性能较好的无机基质或柔性稳定的聚合物作为保护层的有效策略，可以说封装是提高钙钛矿量子点稳定性最有效的手段。有效的包覆可以通过基质产生的隔离效应将钙钛矿量子点互相限制，提高其对湿度和氧气的耐受性，而且，当钙钛矿量子点以不同卤化物组成混合时，包覆可以保证钙钛矿量子点在溶液中的稳定性，防止因表面能较大而产生团聚，避免发生阴离子交换，即使暴露在极性溶液中也能够降低钙钛矿量子点晶体结构离子特性所带来的降解度。
4.同时，由于二氧化硅包覆的一般方法是通过溶剂法，这种湿化学制备过程中溶剂挥发产生的微孔增加了钙钛矿量子点与水氧接触的概率，严重影响了核壳复合材料的稳定性，达不到商业应用的标准，同时也给环境带来了污染。因此，探索新的不需要溶剂的制备方法是目前提高包覆效果的关键。
5.对于包覆型钙钛矿量子点，已有不少专利报道，但都有较明显的缺点，专利cn110846028a中利用高分子作为包覆材料包覆钙钛矿量子点，但高分子材料的氧扩散系数较高，内部的钙钛矿量子点易被光氧化降解，降低包覆效果，专利cn111205853a中的二氧化硅包覆型钙钛矿量子点采用溶剂水解法，导致合成的过程中钙钛矿量子点接触极性溶剂而影响光学性能，往往具有较低的荧光强度和量子产率。
6.鉴于以上情况，现有的钙钛矿量子点材料还无法满足新型显示领域的要求，研发高效环保、性能稳定的量子点已刻不容缓。本发明所涉及的新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料可广泛地应用于新型显示、光电功能器件和太阳能电池等领域。


技术实现要素：

7.发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种荧光寿命长、稳定性好的新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料，并且，本发明还提供了该量子点材料的制备方法。
3:20-30:5-10；所述模板剂为正丁胺、十二胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种，所述热处理的条件为：以1-2℃/min升温至500-600℃反应4-6h。
23.进一步地，步骤(2)中，所述制备介孔二氧化硅微球的步骤具体为：将模板剂和三乙醇胺置于反应容器中，加入去离子水，70-80℃油浴，反应1-2h后加入正硅酸四乙酯，继续反应2-4h，待溶液降至室温后取出，8000-9000rpm离心并用水洗涤3-5次，之后将滤饼60-80℃真空干燥12-24h，制得二氧化硅微球；将二氧化硅微球研磨成均匀粉末后进行热处理，制得介孔二氧化硅微球。
24.进一步地，步骤(3)中，所述高温熔融反应的条件为：250-400℃下反应2-5h。
25.进一步地，步骤(3)具体为：向熔融盐中加入无水乙醇，研磨并烘干，再加入铂钴共掺杂的钙钛矿量子点和介孔二氧化硅微球，进行研磨至均匀后进行高温熔融反应，所得反应物加入n,n-二甲基甲酰胺，超声10-30min后6000-8000rpm离心，将滤饼用二甲基亚砜洗涤3-5次后60-80℃真空干燥12-24h，得新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料。
26.发明原理：在本发明中，通过过渡金属离子pt
2+
掺杂csmbr3(m为sn、ge或pb)钙钛矿量子点，提高了钙钛矿量子点的晶格形成能从而提高了量子点的热稳定性，并且，本发明中通过无溶剂法将铂钴共掺杂的钙钛矿量子点嵌入介孔二氧化硅微球的孔道中并通过熔融盐层封闭介孔，阻隔了量子点与外界的接触，提高了量子点的水氧稳定性。
27.有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
28.(1)本发明采用过渡金属离子铂钴共掺杂部分取代csmbr3中的m金属离子，由于m主要为ge、sn和pb，其离子半径较大，较小离子半径的铂和钴掺杂到钙钛矿的立方结构中可以引起晶格收缩，一方面能够提高钙钛矿量子点的晶格形成能，从而提高其光学性能和热稳定性；另一方面能够减小钙钛矿量子点的尺寸，从14nm减小到约7.9-9.3nm，提高了其单分散性；
29.(2)本发明制备的掺杂csmbr3钙钛矿量子点，其中m位金属可以是ge、sn、pb中的任一种，相比于传统cspbbr3钙钛矿量子点，由于可以灵活将pb元素取代从而提高了环境友好性，且由于铂钴的掺杂部分取代作用进一步降低传统钙钛矿量子点的毒性并提高光学稳定性；
30.(3)本发明制备的介孔二氧化硅微球，比表面积高达500-600m2/g，孔径在10-15nm之间，其丰富的介孔结构为钙钛矿量子点提供了更多存储空间，同时将量子点包裹于其中，二氧化硅较低的氧扩散系数和优异的水氧阻隔能力能够提高量子点的环境稳定性；
31.(4)本发明介孔二氧化硅外层包裹的熔融盐层，有效地填补了与外界接触的二氧化硅介孔结构并在外围形成一层保护层，可以防止钙钛矿量子点暴露于水氧下，提高钙钛矿量子点的水氧稳定性；其次，该熔融盐保护层较薄，厚度为3-5nm，与其他包覆手段相比不会阻碍载流子的传输和复合，提高了钙钛矿量子点的荧光寿命和量子产率，且包覆后的量子点材料的水氧条件下的发光稳定性大幅提高，其在极性溶剂中15天后荧光强度仅下降2-6％；
32.(5)与现有量子点材料相比，本发明提供的量子点材料采用无溶剂熔融的方法，减少了溶剂对量子点性能的不利影响，另外，本发明在更低熔融温度(250℃-400℃)下得到较高的光学性能，与现有无溶剂技术(600℃-1000℃)相比，降低了制备成本。
附图说明
33.图1为本发明实施例1制备的铂钴共掺杂的cssnbr3钙钛矿量子点的tem图；
34.图2为本发明实施例1制备的量子点材料的tem图；
35.图3为本发明实施例1和对比例1制备的量子点材料的发光寿命对比图；
36.图4为本发明实施例1和对比例1制备的量子点材料的水氧稳定性对比图。
具体实施方式
37.下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
38.实施例1：本发明新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料按质量百分比计，包括以下组分：9wt％铂钴共掺杂的钙钛矿量子点、46wt％介孔二氧化硅微球和45wt％硝酸钾。
39.上述量子点材料的制备方法包括以下步骤：
40.(1)制备油酸铯前驱体：
41.将2质量份数碳酸铯、3质量份数油酸和12质量份数十八烯置于反应釜中，升温至110℃后脱气2h，氮气气氛下升温至150℃，待反应物完全溶解后冷却至室温后取出，制得铯前驱体。
42.(2)制备铂钴共掺杂的cssnbr3量子点：
43.将1质量份数snbr2、0.3质量份数溴化铂、0.2质量份数溴化钴、4质量份数油酸和25质量份数十八烯置于反应釜中，升温至110℃后脱气2h，通入n2并升温至170℃，在170℃下快速注入3质量份数铯前驱体，反应5s后迅速冰水浴降至室温，得反应液；取5质量份数反应液，向其中加入10质量份数正己烷，12000rpm离心洗涤取上清液，重复洗涤4次后，加入20质量份数乙酸乙酯，10000rpm离心后倒掉上清液，将滤饼在80℃真空干燥12h，得到铂钴共掺杂的cssnbr3量子点。
44.(3)介孔二氧化硅微球的制备：
45.将2质量份数十六烷基三甲基溴化铵和1质量份数三乙醇胺置于三口烧瓶中，加入20质量份数去离子水，80℃油浴，反应1h后加入5质量份数正硅酸四乙酯，继续反应2h后，待溶液降至室温后取出，9000rpm离心并用水洗涤3次，之后将滤饼80℃真空干燥12h，制得二氧化硅微球。将上述干燥后的二氧化硅微球研磨成均匀粉末后放入磁舟中，在管式炉中以1℃/min升温至600℃，反应6h，待磁舟降至室温后取出，制得介孔二氧化硅微球。
46.(4)制备量子点材料：
47.室温下，向5质量份数硝酸钾中加入3质量份数无水乙醇，于研钵中充分研磨并烘干后，继续加入1质量份数铂钴共掺杂的cssnbr3量子点和5质量份数介孔二氧化硅微球，待研磨至均匀后放入管式炉中，于300℃下反应3h，降至室温后将反应物研磨成粉末，随后取1质量份数反应物粉末加入4质量份数的n,n-二甲基甲酰胺，超声20min后6000rpm离心，将滤饼用二甲基亚砜洗涤3次后60℃真空干燥12h，制得量子点材料。
48.对比例1：与实施例1的不同之处在于：采用cssnbr3量子点替代铂钴共掺杂的cssnbr3量子点。
49.对对比例1制备的cssnbr3量子点进行tem形貌测试，结果显示cssnbr3量子点的平均粒径为14nm。
50.对实施例1制备的介孔二氧化硅微球进行了比表面积测试，结果显示介孔二氧化
硅微球的比表面积为600m2/g，粒径为150nm，介孔孔径为12nm。
51.对实施例1制备的铂钴共掺杂的cssnbr3量子点进行tem形貌测试，如图1所示，由图1可知，量子点的平均粒径为8.2nm。
52.对实施例1制备的量子点材料进行tem形貌测试，如图2所示，由图2可知，保护层厚度为3nm。
53.对实施例1和对比例1制备的量子点材料进行荧光寿命测试，如图3所示，由图3可知，本发明实施例1制备的量子点材料的发光寿命为16.84ns，而对比例1制备的量子点材料的发光寿命仅为6.52ns，可见铂钴共掺杂能够有效提高量子点的发光寿命。
54.对实施例1和对比例1制备的量子点材料进行水氧稳定性测试，如图4所示，由图4可知，本发明实施例1制备的量子点材料在15天水氧稳定性测试后，发光强度下降2％，而对比例1制备的量子点材料在同样条件下测试后发光强度为0，可见熔融盐层包覆能够有效阻隔量子点与外界水氧的接触，从而提高量子点的水氧稳定性。
55.实施例2：本发明新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料按质量百分比计，包括以下组分：8wt％铂钴共掺杂的钙钛矿量子点、44wt％介孔二氧化硅微球和48wt％硝酸钠。
56.上述量子点材料的制备方法包括以下步骤：
57.(1)制备油酸铯前驱体：
58.将2质量份数碳酸铯、3质量份数油酸和13质量份数十八烯置于反应釜中，升温至110℃后脱气2h，氮气气氛下升温至150℃，待反应物完全溶解后冷却至室温后取出，制得铯前驱体。
59.(2)制备铂钴共掺杂csgebr3量子点：
60.将1质量份数gebr2、0.4质量份数乙酸铂、0.1质量份数乙酸钴、5质量份数油胺和28质量份数十八烯置于反应釜中，升温至110℃后脱气2h，通入n2并升温至170℃，在170℃下快速注入3质量份数铯前驱体，反应10s后迅速冰水浴降至室温，得反应液。取7质量份数反应液，向其中加入10质量份数正己烷，12000rpm离心洗涤取上清液，重复洗涤3次后，加入30质量份数乙酸乙酯，10000rpm离心后倒掉上清液，将滤饼在80℃真空干燥12h，得到铂钴共掺杂的csgebr3量子点。
61.(3)制备介孔二氧化硅微球：
62.将2质量份数十二胺和3质量份数三乙醇胺置于三口烧瓶中，加入22质量份数去离子水，80℃油浴，反应1h后加入8质量份数正硅酸四乙酯，继续反应2h后，待溶液降至室温后取出，9000rpm离心并用水洗涤3次，之后将滤饼80℃真空干燥12h，制得二氧化硅微球。将上述干燥后的二氧化硅微球研磨成均匀粉末后放入磁舟中，在管式炉中以1℃/min升温至600℃，反应6h，待磁舟降至室温后取出，制得介孔二氧化硅微球。
63.(4)制备量子点材料：
64.室温下，向6质量份数硝酸钠中加入4质量份数无水乙醇，于研钵中充分研磨并烘干后，继续加入1质量份数铂钴共掺杂csgebr3量子点和6质量份数介孔二氧化硅微球，待研磨至均匀后放入管式炉中，于250℃下反应5h，降至室温后将反应物研磨成粉末，随后取1质量份数反应物粉末加入3质量份数的n,n-二甲基甲酰胺，超声25min后6000rpm离心，将滤饼用二甲基亚砜洗涤3次后60℃真空干燥24h，制得量子点材料。
65.对实施例2制备的介孔二氧化硅微球和量子点材料进行检测，结果显示介孔二氧
化硅微球的比表面积为560m2/g，量子点材料的荧光寿命为15.37ns；15天水氧稳定性测试后发光强度下降3％。
66.实施例3：本发明新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料按质量百分比计，包括以下组分：11wt％铂钴共掺杂的钙钛矿量子点、44wt％介孔二氧化硅微球和45wt％溴化钾。
67.上述量子点材料的制备方法包括以下步骤：
68.(1)制备油酸铯前驱体：
69.将2质量份数碳酸铯、4质量份数油酸和14质量份数十八烯置于反应釜中，升温至110℃后脱气2h，氮气气氛下升温至150℃，待反应物完全溶解后冷却至室温后取出，制得铯前驱体。
70.(2)制备铂钴共掺杂的cspbbr3量子点：
71.将2质量份数pbbr2、0.2质量份数乙酸铂、0.1质量份数溴化钴、5质量份数油酸和30质量份数十八烯置于反应釜中，升温至110℃后脱气2h，通入n2并升温至170℃，在170℃下快速注入5质量份数铯前驱体，反应5s后迅速冰水浴降至室温，得反应液。取5质量份数反应液，向其中加入10质量份数正己烷，12000rpm离心洗涤取上清液，重复洗涤3次后，加入30质量份数乙酸乙酯，10000rpm离心后倒掉上清液，将滤饼在80℃真空干燥12h，得到铂钴共掺杂的cspbbr3量子点。
72.(3)制备介孔二氧化硅微球：
73.将2质量份数正丁胺和2质量份数三乙醇胺置于三口烧瓶中，加入24质量份数去离子水，80℃油浴，反应1h后加入8质量份数正硅酸四乙酯，继续反应2h后，待溶液降至室温后取出，9000rpm离心并用水洗涤3次，之后将滤饼80℃真空干燥12h，制得二氧化硅微球。将上述干燥后的二氧化硅微球研磨成均匀粉末后放入磁舟中，在管式炉中以1℃/min升温至600℃，反应6h，待磁舟降至室温后取出，制得介孔二氧化硅微球。
74.(4)制备量子点材料：
75.室温下，向8质量份数溴化钾中加入4质量份数无水乙醇，于研钵中充分研磨并烘干后，继续加入2质量份数铂钴共掺杂cspbbr3量子点和8质量份数介孔二氧化硅微球，待研磨至均匀后放入管式炉中，于350℃下反应5h，降至室温后将反应物研磨成粉末，随后取2质量份数反应物粉末加入5质量份数的n,n-二甲基甲酰胺，超声30min后6000rpm离心，将滤饼用二甲基亚砜洗涤5次后60℃真空干燥24h，制得量子点材料。
76.对实施例2制备的介孔二氧化硅微球和量子点材料进行检测，结果显示介孔二氧化硅微球的比表面积为573m2/g，量子点材料的荧光寿命为16.19ns；15天水氧稳定性测试后发光强度下降6％。
77.实施例4：本发明新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料按质量百分比计，包括以下组分：10wt％铂钴共掺杂的钙钛矿量子点、40wt％介孔二氧化硅微球和50wt％硝酸钠。
78.上述量子点材料的制备方法包括以下步骤：
79.(1)制备油酸铯前驱体：
80.将2质量份数碳酸铯、3质量份数油酸和11质量份数十八烯置于反应釜中，升温至110℃后脱气2h，氮气气氛下升温至150℃，待反应物完全溶解后冷却至室温后取出，制得铯前驱体。
81.(2)制备铂钴共掺杂的cssnbr3钙钛矿量子点：
82.将2质量份数snbr2、0.2质量份数溴化铂、0.2质量份数乙酸钴、5质量份数三辛基膦和30质量份数十八烯置于反应釜中，升温至110℃后脱气2h，通入n2并升温至170℃，在170℃下快速注入5质量份数铯前驱体，反应10s后迅速冰水浴降至室温，得反应液。取10质量份数反应液，向其中加入15质量份数正己烷，12000rpm离心洗涤取上清液，重复洗涤4次后，加入30质量份数乙酸乙酯，10000rpm离心后倒掉上清液，将滤饼在80℃真空干燥12h，得到铂钴共掺杂的cssnbr3量子点。
83.(3)制备介孔二氧化硅微球：
84.将5质量份数十二胺和3质量份数三乙醇胺置于三口烧瓶中，加入30质量份数去离子水，80℃油浴，反应1h后加入10质量份数正硅酸四乙酯，继续反应2h后，待溶液降至室温后取出，9000rpm离心并用水洗涤3次，之后将滤饼80℃真空干燥12h，制得二氧化硅微球。将上述干燥后的微球研磨成均匀粉末后放入磁舟中，在管式炉中以1℃/min升温至600℃，反应6h，待磁舟降至室温后取出，制得介孔二氧化硅微球。
85.(4)制备量子点材料：
86.室温下，向10质量份数硝酸钠中加入5质量份数无水乙醇，于研钵中充分研磨并烘干后，继续加入2质量份数铂钴共掺杂cssnbr3量子点和8质量份数介孔二氧化硅微球，待研磨至均匀后放入管式炉中，于400℃下反应5h，降至室温后将反应物研磨成粉末，随后取2质量份数反应物粉末加入5质量份数的n,n-二甲基甲酰胺，超声30min后6000rpm离心，将滤饼用二甲基亚砜洗涤5次后60℃真空干燥24h，制得量子点材料。
87.对实施例2制备的介孔二氧化硅微球和量子点材料进行检测，结果显示介孔二氧化硅微球的比表面积为542m2/g，量子点材料的荧光寿命为15.97ns；15天水氧稳定性测试后发光强度下降4％。
88.实施例1-实施例4和对比例1制得的量子点材料的量子产率如表1所示，由表1可见，与对比例1相比，实施例1-4制得的量子点材料具有更高的量子产率，且其中实施例1制得的量子点材料的量子产率最高，为80.57％。
89.表1实施例1-实施例4和对比例1制得的量子点材料的量子产率表
[0090] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1量子产率(％)80.5778.6275.6580.3975.42

技术特征：
1.一种新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料，其特征在于，所述量子点材料的原料包括铂钴共掺杂的钙钛矿量子点、介孔二氧化硅微球和熔融盐。2.根据权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，所述铂钴共掺杂的钙钛矿量子点、介孔二氧化硅微球和熔融盐的质量百分比分别为5-20wt％、30-50wt％和40-60wt％。3.根据权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，所述量子点材料的微观结构为：铂钴共掺杂的钙钛矿量子点嵌于介孔二氧化硅微球的介孔中，熔融盐形成保护层包裹在介孔二氧化硅微球的外表面，其中，铂钴共掺杂的钙钛矿量子点的平均粒径为7.9-9.3nm，介孔二氧化硅微球的平均粒径为100-200nm，平均孔径为10-15nm，比表面积为500-600m2/g，保护层的厚度为3-5nm；所述熔融盐为硝酸钠、硝酸钾、溴化钾中的一种或多种。4.一种权利要求1所述的新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备铂钴共掺杂的钙钛矿量子点；(2)制备介孔二氧化硅微球；(3)向熔融盐中加入无水乙醇，研磨并烘干，再加入铂钴共掺杂的钙钛矿量子点和介孔二氧化硅微球，进行研磨至均匀后进行高温熔融反应，所得反应物经研磨、溶剂浸泡、离心、洗涤和干燥后得新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述制备铂钴共掺杂的钙钛矿量子点的步骤为：将二价金属溴化物、二价铂盐、二价钴盐、配体和十八烯置于反应容器中，升温后脱气，通入保护气体并进行升温，再快速注入铯前驱体，反应后迅速冰水浴降至室温，得反应液；向反应液中加入正己烷，进行离心洗涤取上清液，加入乙酸乙酯，再次离心后，将所得滤饼干燥处理，即得铂钴共掺杂的钙钛矿量子点。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属溴化物、二价铂盐、二价钴盐、配体、十八烯和铯前驱体质量比为1-2:0.1-0.5:3-5:20-30:3-5；所述二价金属为sn、ge或pb；所述二价铂盐为溴化铂或乙酸铂；所述二价钴盐为溴化钴或乙酸钴；所述配体为三辛基膦、油酸或油胺。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铯前驱体的制备方法为：将碳酸铯、油酸和十八烯置于反应容器中，升温后脱气，在保护气氛下继续升温，待碳酸铯完全溶解后冷却至室温后取出，即得铯前驱体；所述碳酸铯、油酸和十八烯的质量比为1-2:3-4:11-14。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述制备介孔二氧化硅微球的步骤为：将模板剂和三乙醇胺置于反应容器中，加入去离子水，加热反应后加入正硅酸四乙酯，继续反应，待溶液降至室温后取出，离心并用洗涤，之后将滤饼干燥，制得二氧化硅微球；将二氧化硅微球研磨成均匀粉末后进行热处理，制得介孔二氧化硅微球。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂、和三乙醇胺、去离子水和正硅酸四乙酯的质量比为1-5:1-3:20-30:5-10；所述模板剂为正丁胺、十二胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种，所述热处理的条件为：以1-2℃/min升温至500-600℃反应4-6h。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温熔融反应的条件为：250-400℃下反应2-5h。

技术总结
本发明公开了一种新型显示用掺杂钙钛矿量子点材料及其制备方法，量子点材料的原料包括铂钴共掺杂的钙钛矿量子点、介孔二氧化硅微球和熔融盐；制备方法为：(1)制备铂钴共掺杂的钙钛矿量子点；(2)制备介孔二氧化硅微球；(3)向熔融盐中加入无水乙醇，研磨烘干，再加入铂钴共掺杂的钙钛矿量子点和介孔二氧化硅微球，研磨后进行高温熔融反应，所得反应物经研磨、溶剂浸泡、离心、洗涤和干燥。本发明在钙钛矿量子点中掺杂铂钴提高其发光性能，将铂钴共掺杂的钙钛矿量子点嵌入介孔二氧化硅微球的孔道中，在表面形成熔融盐层密封孔径，能够提高材料的水氧稳定性和荧光寿命，本发明可广泛地应用于新型显示、光电功能器件和太阳能电池等领域。域。域。


技术研发人员：张贤 周钰明 何曼 卜小海 冯荟瑛
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/28