一种反,反-4-烷基-4’-戊基-3(E)-烯-双环己烷液晶单体的合成方法与流程

一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体的合成方法
技术领域
1.本发明属于精细化工产品制备方法技术领域，尤其是涉及一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体的合成方法。


背景技术：

2.双环烷类液晶单体具有粘度低、响应速度快、双折射率高等优点,同时该类液晶单体具有大的负介电各向异性、且清亮点高及与其它化合物的相溶性高等性质,该类液晶单体因其优越的性能而具有宽范围的应用而可以作为构成液晶介质的基础材料,因此该化合物的合成具有重要的应用价值。
3.本发明涉及的一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体为双环烷类液晶单体中非常重要的一种,但是现有的制备方法存在步骤长、原子经济性低、有机膦污染、成本高、产品因有机硫化物臭味难除导致混合液晶品质差等的问题,目前主流的制备方法主要如下：
4.该方法以反式-4'-烷基双环己基-4-酮为原料,依次经过wittig反应、水解反应、异构化反应、wittig反应、氢化反应、脱保护、wittig反应和苯亚磺酸异构化反应共9步反应制得，反应步骤长、收率低，成本高，环境污染严重；其中共有4步wittig反应，产生大量叔丁醇和三苯氧膦废弃物，原子经济性低，不利于资源节约；不利于可持续发展的工业化生产要求；因最后一步必须使用苯亚磺酸进行异构化，产生有机硫废弃物，对职工的职业健康影响很大，产品中总是残留难除的有机硫化物臭味，导致提纯困难、品质差、下游混合液晶厂家无法使
用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种原料廉价易得、反应步骤短、避免使用有机膦盐和苯亚磺酸烯烃异构化、成本低、操作简单、原子经济性高、无有机膦和有机硫污染物排放、制备的液晶单体无硫化物臭味、品质高、适合范围广、有利于规模化生产的反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体的制备方法。
6.本发明的目的是这样实现的，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体的制备方法，其特点是其合成路线如下
7.其中：r为1-7个碳原子的直链烷基，1位、4位取代基为反式构型。
8.为了进一步实现本发明的目的，可以是卤代物为反式-1-氯-2-丁烯或反式-1-溴-2-丁烯，催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾中的一种，所用的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醇中的一种，反应温度为0℃～80℃之间，反应时间为1h～10h之间。
9.为了进一步实现本发明的目的，可以是反,反-4
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烷基双环己基-4-甲醇与卤代物的摩尔比为1:(1.1～2)，反,反-4
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烷基双环己基-4-甲醇与催化剂的摩尔比为1:(0.02～0.1)，反,反-4
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烷基双环己基-4-甲醇与有机溶剂的摩尔比为1g：2g～1g：10g。。
10.本发明的有益效果是：以反,反-4
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烷基双环己基-4-甲醇为原料一步法得到该液晶单体。该路线大大地缩短了反应制程，一步法的原料比原来的膦盐更容易获得，并且更加经济。采用廉价易得的原料，反应步骤短，避免使用有机膦盐和苯亚磺酸烯烃异构化，合成路线短、成本低、操作简单、原子经济性高、无有机膦和有机硫污染物排放；因为叶立德对水和氧气敏感，处理wittig试剂时须小心，对使用设备和操作人员的要求非常严苛。而且wittig反应产生顺反异构，增加了顺式杂质的产生，降低了产品收率。本发明该方法制程简单，减少了原材料和有关溶剂的使用，降低了制备成本。制备的液晶单体无硫化物臭味、品质高、适合包括但不限于现有tn-tft、ips、ffs等显示模式的混合液晶使用，有利于规模化生产、有利于环境保护、有利于可持续发展要求，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
11.以下为对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。使用本发明的技术制备的反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷用于液晶面板技术中ips和ffs等高档液晶显示模式，其合成路线如下：
12.其中：r为1-7个碳原子的直链烷基，1位、4位取代基为反式构型。
13.实施例1，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
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丙基双环己基-4-甲醇，
41.78g1-氯-2-丁烯(原料比例1：1.1)，2.90g碳酸钾，300g四氢呋喃，反应温度40℃，反应时间5h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体99.18g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷，收率85.5％。
14.实施例2，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
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丙基双环己基-4-甲醇，49.38g1-氯-2-丁烯(原料比例1：1.3)，1.16g碳酸钾，350g四氢呋喃，反应温度20℃，反应时间8h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体96.51g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷，收率83.2％。
15.实施例3，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
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丙基双环己基-4-甲醇，56.97g1-氯-2-丁烯(原料比例1：1.5)，4.06g碳酸钾，250g四氢呋喃，反应温度60℃，反应时间1h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体97.79g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷，收率84.3％。
16.实施例4，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
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丙基双环己基-4-甲醇，64.57g1-氯-2-丁烯(原料比例1：1.7)，5.80g碳酸钾，200g四氢呋喃，反应温度80℃，反应时间2h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体103.36g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷，收率89.1％。
17.实施例5，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
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丙基双环己基-4-甲醇，75.96g1-氯-2-丁烯(原料比例1：2)，1.74g碳酸钾，300g四氢呋喃，反应温度50℃，反应时间10h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体101.62g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷，收率87.6％。
18.实施例6，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
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丙基双环己基-4-甲醇，62.29g1-溴-2-丁烯(原料比例1：1.1)，2.22g碳酸钠，300g四氢呋喃，反应温度30℃，反应时间6h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体96.74g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷，收率83.4％。
19.实施例7，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
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丙基双环己基-4-甲醇，73.61g1-溴-2-丁烯(原料比例1：1.3)，1.33g碳酸钠，250g四氢呋喃，反应温度60℃，反应时间4h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体94.54g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷，收
率81.5％。
20.实施例8，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
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丙基双环己基-4-甲醇，84.94g1-溴-2-丁烯(原料比例1：1.5)，4.45g碳酸钠，300g甲苯，反应温度50℃，反应时间6h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体95.93g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷，收率82.7％。
21.实施例9，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
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丙基双环己基-4-甲醇，49.38g1-氯-2-丁烯(原料比例1：1.3)，3.11g碳酸钠，250g四氢呋喃，反应温度60℃，反应时间3h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体99.99g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷，收率86.2％。
22.实施例10，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
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丙基双环己基-4-甲醇，84.94g1-溴-2-丁烯(原料比例1：1.5)，2.10g碳酸氢钾，250g四氢呋喃，反应温度40℃，反应时间6h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体95g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷，收率81.9％。
23.实施例11，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
’‑
丙基双环己基-4-甲醇，41.78g1-氯-2-丁烯(原料比例1：1.1)，2.94g碳酸氢钾，250g乙醇，反应温度30℃，反应时间5h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体94.19g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
’‑
戊基-3(e)-烯-双环己烷，收率81.2％。
24.实施例12，一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，是在氮气保护下向1l干燥洁净三口烧瓶中加入100g化合物反,反-4
’‑
丙基双环己基-4-甲醇，73.61g1-溴-2-丁烯(原料比例1：1.3)，4.19g碳酸氢钾，300g乙醇，反应温度80℃，反应时间2h，反应完毕，分液水洗，浓缩，粗品用正庚烷柱层析，层析液浓缩，用异丙醇重结晶四次，烘干，得到白色固体95.7g，为目标化合物5反,反-4-丙基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷，收率82.5％。
25.综上所述,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
26.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，其特征在于：其合成路线如下：其中：r为1-7个碳原子的直链烷基，1位、4位取代基为反式构型。2.根据权利要求1所述的一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，其特征在于，卤代物为反式-1-氯-2-丁烯或反式-1-溴-2-丁烯，催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾中的一种，所用的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醇中的一种，反应温度为0℃～80℃之间，反应时间为1h～10h之间。3.根据权利要求2所述的一种反,反-4-烷基-4
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戊基-3(e)-烯-双环己烷液晶单体合成方法，其特征在于：反,反-4
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烷基双环己基-4-甲醇与卤代物的摩尔比为1:(1.1～2)，反,反-4
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烷基双环己基-4-甲醇与催化剂的摩尔比为1:(0.02～0.1)，反,反-4
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烷基双环己基-4-甲醇与有机溶剂的摩尔比为1g：2g～1g：10g。

技术总结
本发明公开了一种反,反-4-烷基-4


技术研发人员：李强 闫森 李敬华 徐超江 董兆恒 鲁斌 孙茂茂
受保护的技术使用者：山东盛华新材料科技股份有限公司 山东盛华电子新材料有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/28