一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法与流程

1.本发明涉及化学合成技术领域，具体的，涉及一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法。


背景技术：

2.磺酰脲类除草剂属于“超高效”农药品种，具有除草谱广、选择性强、使用方便、对哺乳动物安全、在环境中易分解的优点，我国是磺酰脲类除草剂生产和使用大国，此类除草剂为我国农作物增产增收发挥了巨大作用。醚苯磺隆属磺酰脲类除草剂，是侧链氨基酸合成抑制剂，该除草剂具有除草效果好，对作物安全，施药时间不受杂草生长阶段限制等优点，被市场广泛认可。
3.5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺(c8h9o3cl2ns)是醚苯磺隆重要的中间体，其结构式如下：
[0004][0005]
现有的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的生产工艺中一般是通过氨气进行胺化，其存在胺化不彻底，产品中会残留未反应的酰氯，进而影响后续氢化反应催化剂活性，导致后续氢化催化剂失活无法生成2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，同时产品收率低，同时因为需要向反应体系中持续通入过量氨气，导致氨气浪费严重，不仅生产成本高，而且三废处理成本高，不利于产品的清洁生产。
[0006]
因此，亟需寻找一种绿色环保、高收率、操作简便的胺化方法，在胺化工序中避免5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯的残留，同时减少原料的浪费，降低生产成本。


技术实现要素：

[0007]
本发明提出一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，解决了相关技术中5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的生产工艺中存在胺化不彻底；产品质量不稳定，后续氢化催化剂失活无法生成2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，同时解决了产品收率低以及生产成本和处理成本高的问题。本发明的技术方案如下：
[0008]
一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，包括：5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯和氨水进行胺化反应，得到5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺。
[0009]
作为进一步的技术方案，所述胺化反应的溶剂为1,2-二氯乙烷，所述5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯与1,2-二氯乙烷的摩尔比为1:10～20。
[0010]
作为进一步的技术方案，所述氨水的质量分数为20％。
[0011]
作为进一步的技术方案，所述5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯与氨水的摩尔比为1:1～2。
[0012]
作为进一步的技术方案，所述胺化反应温度为30～40℃，时间为4～6h。
[0013]
作为进一步的技术方案，所述5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯由1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯进行氯磺化反应得到。
[0014]
作为进一步的技术方案，所述氯磺化反应具体为：将1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯溶解后，滴加氯磺化剂、dmf后回流进行氯磺化反应。
[0015]
作为进一步的技术方案，所述溶解采用的溶剂为1,2-二氯乙烷，所述1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯与1,2-二氯乙烷的摩尔比为1:10～20。
[0016]
作为进一步的技术方案，所述氯磺化剂包括氯磺酸和氯化亚砜。
[0017]
作为进一步的技术方案，所述1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯、氯磺酸、氯化亚砜、dmf的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5:0.51。
[0018]
作为进一步的技术方案，所述1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯、氯磺酸、氯化亚砜、dmf的摩尔比为1:1.23:1.28:0.51。
[0019]
作为进一步的技术方案，所述滴加温度为30～40℃。
[0020]
作为进一步的技术方案，所述滴加氯磺酸时间为2～3h，滴加氯化亚砜时间为10～20min，滴加dmf时间为1～2h。
[0021]
作为进一步的技术方案，所述滴加氯磺酸时间为2.5h，滴加氯化亚砜时间为15min，滴加dmf时间为1.5h。
[0022]
作为进一步的技术方案，所述氯磺化反应温度为75～85℃，时间为8～10h。
[0023]
作为进一步的技术方案，所述1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯由以下方法制备得到：将对氯苯酚、1,2-二氯乙烷、氢氧化钾与水混合，进行反应，得到1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯。
[0024]
作为进一步的技术方案，所述反应温度为70～80℃，时间为14～18h。
[0025]
作为进一步的技术方案，所述对氯苯酚、1,2-二氯乙烷、氢氧化钾、水的摩尔比为1:3～4:1～2:6～8。
[0026]
作为进一步的技术方案，所述胺化反应后，还包括精制，具体为：将胺化反应得到的产物溶解后，使用过氧化氢进行精制。
[0027]
作为进一步的技术方案，所述溶解采用的溶剂为丙酮，所述产物与丙酮的质量比为1:3～5。
[0028]
作为进一步的技术方案，所述产物与丙酮的质量比为1:4。
[0029]
作为进一步的技术方案，所述过氧化氢的质量分数为30％。
[0030]
作为进一步的技术方案，所述产物与过氧化氢的质量比为1:0.01～0.08。
[0031]
作为进一步的技术方案，所述产物与过氧化氢的质量比为1:0.03。
[0032]
作为进一步的技术方案，所述精制温度为50～60℃，时间为1～3h。
[0033]
本发明的工作原理及有益效果为：
[0034]
本发明提供了一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，得到的收率达到了53％以上，通过上述技术方案，解决了现有技术在采用氨气进行胺化阶段反应条件苛刻、成品合格率低、产品收率低以及生产成本和处理成本高的问题，提高了产品的合格率和产量，降低了生产和处理成本。
(2-氯乙氧基)苯磺酰氯的1,2-二氯乙烷溶液，滴加完后保温5h，降温至0℃，抽滤出固体即为5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，固体质量115g；
[0046]
s4、将5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺溶解在460g丙酮中，升温至55℃回流2h，降温至0℃，加入500g水，抽滤出固体，干燥，即为重结晶后的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，固体质量113g；
[0047]
此实验组进行氢化实验，5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺50g，丙酮100ml，水20ml，碳酸氢钠22.5g，pd/c(pd含量3wt％)1g；加入到加压釜中，充入1mpa的压力，升温至60℃，保持1mpa压力直至压力不再下降后，降温抽滤出pd/c，滤液加水析出固体检测含量。
[0048]
经检测无2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺生成，催化剂pd/c失活。
[0049]
实验组三
[0050]
s1、在500ml三口瓶中加入水(100g、5.56mol)，开启搅拌后加入氢氧化钾(63g、1.125mol)，溶解后再加入1,2-二氯乙烷(285g、2.88mol)和对氯苯酚(100g、0.78mol)，升温至76℃回流16h，终止反应静置20min后沉降，1,2-二氯乙烷层用500ml水洗2次到ph＝7，脱去溶剂1,2-二氯乙烷后，即为1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯(82g、0.43mol)；水层加入盐酸调节ph值为2，回收未反应的对氯苯酚(41.76g、0.32mol)；
[0051]
s2、在1000ml三口瓶中加入1,2-二氯乙烷(660g、6.67mol)及1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯(82g、0.43mol)，搅拌升温到35℃开始向三口瓶内慢慢滴加氯磺酸(62.02g、0.53mol)在2.5h加完，控制好滴加温度在35℃，加完氯磺酸后保温2h，保温完毕滴加氯化亚砜(65.9g、0.55mol)在15min加完，加完后继续滴加dmf(16.3g、0.22mol)在1.5h加完，dmf加完后，保温20min，将温度升至85℃回流，并保持回流8h，冷却到0℃，5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯(124.5g、0.43mol)的1,2-二氯乙烷(650g、6.57mol)溶液用水洗涤3次，使其ph值为7；
[0052]
s3、在1000ml三口瓶中加入20wt％氨水(120g、0.69mol)，在35℃下滴加5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯的1,2-二氯乙烷溶液，滴加完后保温5h，降温至0℃，抽滤出固体即为5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，固体质量115g；
[0053]
s4、将5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺溶解在460g丙酮中，常温滴加30wt％过氧化氢10g，升温至55℃回流2h，降温至0℃，加入500g水，抽滤出固体，干燥，即为重结晶后的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，固体质量113g；
[0054]
此实验组进行氢化实验，5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺50g，丙酮100ml，水20ml，碳酸氢钠22.5g，pd/c(pd含量3wt％)1g；加入到加压釜中，充入1mpa的压力，升温至60℃，保持1mpa压力直至压力不再下降后，降温抽滤出pd/c，滤液加水析出固体检测含量。
[0055]
经检测2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺质量为43g，含量99％，5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺剩余0.1％，催化剂pd/c未失活，氢化成功。
[0056]
实施例1
[0057]
s1、在500ml三口瓶中加入水(100g、5.56mol)，开启搅拌后加入氢氧化钾(63g、1.125mol)，溶解后再加入1,2-二氯乙烷(285g、2.88mol)和对氯苯酚(100g、0.78mol)，升温至76℃回流16h，终止反应静置20min后沉降，1,2-二氯乙烷层用500ml水洗2次到ph＝7，脱去溶剂1,2-二氯乙烷后，即为1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯(82g、0.43mol)；水层加入盐酸调节ph值为2，回收未反应的对氯苯酚(41.76g、0.32mol)；
(2-氯乙氧基)苯磺酰胺115.25g，s4得到5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，固体质量113.52g，含量98.71％。
[0075]
实施例9
[0076]
s1、s2、s3与实施例2相同，s4中改变30wt％过氧化氢加入量为12g。s3得到5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺115.21g，s4得到5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，固体质量112.88g，含量99.33％。
[0077]
实施例10
[0078]
s1、在500ml三口瓶中加入水(84.24g、4.68mol)，开启搅拌后加入氢氧化钾(43.68g、0.78mol)，溶解后再加入1,2-二氯乙烷(231.66g、2.34mol)和对氯苯酚(100g、0.78mol)，升温至70℃回流18h，终止反应静置20min后沉降，1,2-二氯乙烷层用500ml水洗2次到ph＝7，脱去溶剂1,2-二氯乙烷后，即为1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯(57.2g、0.3mol)；水层加入盐酸调节ph值为2，回收未反应的对氯苯酚(60.12g、0.47mol)；
[0079]
s2、在1000ml三口瓶中加入1,2-二氯乙烷(297g、3.0mol)及1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯(57.2g、0.3mol)，搅拌升温到30℃开始向三口瓶内慢慢滴加氯磺酸(35.1g、0.3mol)在2h加完，控制好滴加温度在30℃，加完氯磺酸后保温2h，保温完毕滴加氯化亚砜(35.7g、0.3mol)在10min加完，加完后继续滴加dmf(11.2g、0.15mol)在1h加完，dmf加完后，保温20min，将温度升至75℃回流，并保持回流10h，冷却到0℃，5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯(86.88g、0.3mol)的1,2-二氯乙烷(290g、2.93mol)溶液用水洗涤3次，使其ph值为7；
[0080]
s3、在1000ml三口瓶中加入20wt％氨水(52.5g、0.3mol)，在30℃下滴加5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯(86.88g、0.3mol)的1,2-二氯乙烷(290g、2.93mol)溶液，滴加完后保温6h，降温至0℃，抽滤出固体即为5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，固体质量75g；
[0081]
s4、将5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺溶解在225g丙酮中，常温滴加30wt％过氧化氢2.5g，升温至50℃回流3h，降温至0℃，加入500g水，抽滤出固体即为重结晶后的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，固体质量72.00g，含量98.76％。
[0082]
实施例11
[0083]
s1、在500ml三口瓶中加入水(112.32g、6.24mol)，开启搅拌后加入氢氧化钾(87.36g、1.56mol)，溶解后再加入1,2-二氯乙烷(308.88g、3.12mol)和对氯苯酚(100g、0.78mol)，升温至80℃回流14h，终止反应静置20min后沉降，1,2-二氯乙烷层用500ml水洗2次到ph＝7，脱去溶剂1,2-二氯乙烷后，即为1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯(82g、0.43mol)；水层加入盐酸调节ph值为2，回收未反应的对氯苯酚(42.35g、0.33mol)；
[0084]
s2、在1000ml三口瓶中加入1,2-二氯乙烷(851.4g、8.6mol)及1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯(82g、0.43mol)，搅拌升温到40℃开始向三口瓶内慢慢滴加氯磺酸(75.47g、0.645mol)在3h加完，控制好滴加温度在40℃，加完氯磺酸后保温2h，保温完毕滴加氯化亚砜(76.76g、0.645mol)在20min加完，加完后继续滴加dmf(16.1g、0.22mol)在2h加完，dmf加完后，保温20min，将温度升至80℃回流，并保持回流9h，冷却到0℃，5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯(124.5g、0.43mol)的1,2-二氯乙烷(830g、8.38mol)溶液用水洗涤3次，使其ph值为7；
[0085]
s3、在1000ml三口瓶中加入20wt％氨水(150.5g、0.86mol)，在40℃下滴加5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯(124.5g、0.43mol)的1,2-二氯乙烷(830g、8.38mol)溶液，滴加完后
保温4h，降温至0℃，抽滤出固体即为5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，固体质量110g；
[0086]
s4、将5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺溶解在550g丙酮中，常温滴加30wt％过氧化氢29.3g，升温至60℃回流1h，降温至0℃，加入500g水，抽滤出固体即为重结晶后的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，固体质量111.50g，含量99.50％。
[0087]
采用hplc分析实施例1～11得到的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的含量，并根据以下公式计算收率：
[0088]
收率(％)＝(实际所得固体质量
×
5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的含量)
÷
5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的理论值
×
100％
[0089]
实施例1～11的反应条件及5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的含量和收率结果记录在表1。
[0090]
表1反应条件及5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的含量和收率
[0091][0092]
由表1可以看出，本发明提供的合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，得到的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的含量在98.11％以上，收率在33.87％以上。
[0093]
与实施例2相比，实施例1中胺化温度较低，实施例3中胺化温度较高，实施例1和实施例3得到的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的收率和含量均低于实施例2。说明当胺化反应的温度为35℃时，得到的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的收率和含量最佳。
[0094]
与实施例2相比，实施例4中胺化时间缩短，实施例5中胺化时间增加，实施例4得到的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的收率和含量都低于实施例2，虽然实施例5得到的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的含量高于实施例2，但最终收率低于实施例2。
[0095]
与实施例2相比，实施例6中增加胺化反应所用的氨水的用量，实施例7中减少胺化反应所用的氨水的用量，实施例6和实施例7得到的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的收率、含量均低于实施例2。说明当20wt％氨水的质量为120g时，得到的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的收率、含量最高。
[0096]
与实施例2相比，实施例8中减少精制过程所用的过氧化氢的用量，实施例9中增加
精制过程所用的过氧化氢的用量，实施例8得到的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的含量和收率低于实施例2，实施例9得到的5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的含量高于实施例2，但收率低于实施例2。
[0097]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，其特征在于，包括：5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯和氨水进行胺化反应，得到5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺。2.根据权利要求1所述的一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，其特征在于，所述5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯与氨水的摩尔比为1:1～2。3.根据权利要求1所述的一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，其特征在于，所述胺化反应温度为30～40℃，时间为4～6h；优选地，氨水的质量分数为20％。4.根据权利要求1所述的一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，其特征在于，所述5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯由1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯进行氯磺化反应得到。5.根据权利要求4所述的一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，其特征在于，所述氯磺化反应具体为：将1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯溶解后，滴加氯磺化剂、dmf后回流进行氯磺化反应。6.根据权利要求1或4所述的一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，其特征在于，所述胺化反应和氯磺化反应的溶剂各自独立地为1,2-二氯乙烷；所述5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯或1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯与1,2-二氯乙烷的摩尔比各自独立地为1:10～20。7.根据权利要求5所述的一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，其特征在于，所述氯磺化剂包括氯磺酸和氯化亚砜。8.根据权利要求7所述的一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，其特征在于，所述1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯、氯磺酸、氯化亚砜、dmf的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5:0.51；优选地，所述滴加温度为30～40℃；优选地，所述滴加氯磺酸时间为2～3h，滴加氯化亚砜时间为10～20min，滴加dmf时间为1～2h；优选地，所述氯磺化反应温度为75～85℃，时间为8～10h。9.根据权利要求1所述的一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，其特征在于，所述胺化反应后，还包括精制，具体为：将胺化反应得到的产物溶解后，使用过氧化氢进行精制；优选地，所述溶解采用的溶剂为丙酮，所述产物与丙酮的质量比为1:3～5；优选地，所述过氧化氢的质量分数为30％；优选地，所述产物与过氧化氢的质量比为1:0.01～0.08；优选地，所述精制温度为50～60℃，时间为1～3h。10.根据权利要求5所述的一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，其特征在于，所述1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯由以下方法制备得到：将对氯苯酚、1,2-二氯乙烷、氢氧化钾与水混合，进行反应，得到1-氯-4-(2-氯乙氧基)苯；优选地，所述反应温度为70～80℃，时间为14～18h；优选地，所述对氯苯酚、1,2-二氯乙烷、氢氧化钾、水的摩尔比为1:3～4:1～2:6～8。

技术总结
本发明涉及化学合成技术领域，提出了一种合成5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的方法，包括：5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰氯和氨水进行胺化反应，得到5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺。通过上述技术方案，解决了相关技术中5-氯-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的生产工艺中存在胺化不彻底，产品质量不稳定，后续氢化催化剂失活无法生成2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺，同时解决了产品收率低以及生产成本和处理成本高的问题。产品收率低以及生产成本和处理成本高的问题。


技术研发人员：赵英福 张金峰 陈凯泽
受保护的技术使用者：河北允升精细化工有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/28