一种用于脱硫的三维花状WS2电催化剂及其制备方法

一种用于脱硫的三维花状ws2电催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高附加值化学品生产、催化技术领域，具体涉及一种用于脱硫的三维花状ws2电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.硫化物(s
2-)通常是有毒的、腐蚀性的和恶臭的，普遍存在于制革厂、造纸厂、和石化厂的工业废水中。典型的炼油厂废水通常含有2mg/l或更高浓度的s
2-，对水体造成了严重的污染。含硫气体污染物是分布最广泛的空气污染物之一，对环境造成严重危害，一直制约着工业的环保发展，尤其是与能源直接相关的天然气开采产生的硫化氢(h2s)气体。硫化氢是最具毒性的污染物之一，除了来自原油加工外，还来自人类的其他经济活动(如天然气处理和沼气生产)和自然排放物(如温泉、火山和海洋)。不可忽视的是，h2s对人体健康有很大的危害，在0.01-0.3ppm的浓度下就能被人体轻易察觉。此外，h2s可以被氧化成so2，这种有毒气体可以引发酸雨，破坏地球的生态平衡。而且即使是少量的h2s也会腐蚀管道和设备，导致运输和操作系统的故障。因此寻找有效的方法去除有毒、恶臭和腐蚀性s
2-或溶解在污水中的h2s化合物和石化工业活动产生的废气有助于解决严重的环境污染问题。
3.对当今炼油业提出一新的高标准，即生产低硫、低氮和低芳烃的清洁柴油。而唯有研发具有超高加氢活性的催化剂，才能最经济且最有效地解决这一难题。非负载型催化剂应运而生，由于其具有超高的加氢活性，越来越受到人们的重视。往往选择对体相催化剂上加氢脱硫(hds)、加氢脱氮(hdn)性能的研究日益增多。当前非负载型催化剂主要是以ws2、mos2为载体，co和ni为助剂的加氢脱硫催化剂。ws2或mos2载体在催化剂中起担载活性组分、提高活性组分和助剂分散度的作用，在一定程度上也参与了某些反应。非负载型催化剂ws2应用于石油化工领域中，其具有裂解性能高，催化活性稳定可靠，使用寿命长等优点。ws2是一种典型的层状化合物，其层内原子通过很强的化学键结合，层间的作用力是范德华力。因此，其纳米结构不仅在润滑和催化领域具有广泛应用，而且在锂电池电极、储氢、光电学等领域均有广阔的应用价值。正是其所具有的优异物理化学性能和巨大的潜在应用前景吸引了越来越多的科研工作者的关注。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种具有三维花状结构ws2电催化剂及其制备方法。
5.本发明的目的之二是提供一种利用三维花状ws2催化剂实现电催化脱硫的方法。
6.本发明采用的技术方案是：
7.一种三维花状ws2电催化剂，其制备方法包括如下步骤：将二水合钨酸钠、硫代乙酰胺和盐酸羟胺溶于亚沸水中，调节溶液ph，再加入十六烷基三甲基溴化铵，经搅拌将混合物混合均匀后，转移到高压釜中进行反应，自然冷却至室温收集样品，去离子水和乙醇洗涤数次，干燥得到目标产物ws2。
8.进一步的，上述的一种三维花状ws2电催化剂，按质量比，二水合钨酸钠：硫代乙酰
胺：盐酸羟胺：十六烷基三甲基溴化铵＝1469:1522:705:240。
9.进一步的，上述的一种三维花状ws2电催化剂，所述的调节溶液ph为6。
10.进一步的，上述的一种三维花状ws2电催化剂，所述的反应是在180℃下加热12h。
11.上述的一种三维花状ws2电催化剂在电催化回收硫粉中的应用。
12.进一步的，上述的应用，方法如下：将三维花状ws2电催化剂加入到混合溶液中超声分散，涂覆在碳纸上，干燥后作为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银电极为参比电极，置于反应容器中，构成三电极体系；在硫化钠和氢氧化钠的混合水溶液中持续通入氮气，在电驱动下进行反应，反应后的溶液进行酸化处理以回收硫粉。
13.更进一步的，上述的应用，所述的混合溶液为体积比为5:61:34的5％nafion、无水乙醇和去离子水的混合溶液。
14.更进一步的，上述的应用，所述的硫化钠和氢氧化钠的混合水溶液中硫化钠和氢氧化钠的摩尔浓度比为1:1。
15.更进一步的，上述的应用，所述的电驱动反应电位为0.7v vs.rhe。
16.更进一步的，上述的应用，所述的酸化处理为逐滴滴加浓硫酸调节ph＝1。
17.本发明的有益效果为：
18.1、本发明通过构建三维花状结构ws2电催化剂，进一步暴露更多活性位点，有利于硫化物污染物的高效吸附和转移，促进质量/电荷传输，优化电子结构，提高电催化活性和稳定性。采用本发明的方法，在碱性介质中ws2电催化剂作为阳极进行电催化硫氧化(sor)，ws2对单质硫具有较低的亲和力，表现出疏硫现象。ws2疏硫电催化剂可以实现自清洁电解，最大限度地避免了固体硫沉积引起的钝化，实现了长期的自清洁脱硫以及硫粉回收再利用。
19.2、本发明具有简便、高效、成本低、电催化活性高的特点，所制备的三维花状结构ws2电催化剂具有较大的比表面积大、良好的导电性、较高的催化活性和稳定性的特点，且有更多暴露的活性位点，有利于硫化物污染物的高效吸附和转移，能够应用于含硫废水的脱硫处理以及高附加值硫粉的回收再利用。
附图说明
20.图1是三维花状ws2电催化剂的sem图。
21.图2是三维花状ws2电催化剂的xrd图。
22.图3是三维花状ws2电催化sor的极化曲线图。
23.图4是三维花状ws2电催化不同浓度s
2-的极化曲线图。
24.图5是不同电位对sor的影响以及反应液实物图。
25.图6是不同电催化时间下反应溶液的紫外-可见吸收光谱图以及反应液实物图。
26.图7是电催化sor回收所得硫粉的xrd图和不同阶段反应溶液和固体终产物实物图。
具体实施方式
27.实施例1三维花状ws2电催化剂的制备
28.方法：将1.65g二水合钨酸钠、6.09g硫代乙酰胺和0.71g盐酸羟胺溶于30ml亚沸水
中，调节溶液ph为6，再加入0.24g十六烷基三甲基溴化铵，经搅拌将混合物混合均匀后，然后将混合溶液转移至100ml具有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保持12h，自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到三维花状ws2电催化剂。
29.由图1可以看到，ws2电催化剂为三维微米级花状结构。图2的xrd谱图证实了该材料为ws2。
30.实施例2ws2电催化sor
31.方法：称量3mg三维花状ws2电催化剂，加入到0.3ml混合溶液(体积比，5％nafion:无水乙醇:去离子水＝5:61:34)中，超声分散以形成均匀的悬浮液。用移液枪将溶液逐滴滴涂到碳纸上(2cm
×
2cm)，并在60℃下干燥2h，以形成均匀的薄膜，制备得到工作电极，以铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极，置于反应容器中，构成三电极体系。将三电极体系插入至20ml混合电解质溶液(包含1.0m naoh和1.0m na2s)中，向溶液中不断通入氮气至饱和，在电驱动下进行催化反应。
32.由图3可以看出，ws2表现了较高的电催化sor活性，相对于水氧化析氧(oer)更节能。由图4可以看出，随着s
2-浓度的增加，sor的电流强度也随之增加，说明更多的s
2-被氧化。
33.实施例3ws2电催化sor脱硫
34.方法：采用实施例1制备的电极作为工作电极，以铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极，置于反应容器中，构成三电极体系。将三电极体系插入至20ml混合电解质溶液(包含1.0m naoh和1.0m na2s)中，向溶液中不断通入氮气至饱和，在不同电位驱动下进行催化反应，取一定体积的反应溶液进行紫外可见光谱检测并拍摄实物。
35.在0.7v vs.rhe电位下电催化sor 6h后，将所得的反应溶液置于冰水浴中，并不断滴加浓硫酸进行酸化处理，直至溶液ph值为1。所得产物用水和乙醇得混合溶液多次洗涤后，在60℃的烘箱中干燥，得到淡黄色粉末硫。
36.由图5可以看出，随着ws2催化sor电位不断增加，其相应的氧化电流不断增加，反应溶液的颜色也随之不断变黄并加深。由图6可以看出，在0.7v vs.rhe电位下电催化sor，随着催化sor反应时间增加，其产生的聚硫离子的紫外峰强度不断增加，对应的反应溶液颜色逐渐变黄。由图7可以看出，电催化6h后的反应溶液酸化后呈现乳白色，最后所得的固体粉末为淡黄色，其xrd结果证实其为单质硫。

技术特征：
1.一种三维花状ws2电催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将二水合钨酸钠、硫代乙酰胺和盐酸羟胺溶于亚沸水中，调节溶液ph，再加入十六烷基三甲基溴化铵，经搅拌将混合物混合均匀后，转移到高压釜中进行反应，自然冷却至室温收集样品，去离子水和乙醇洗涤数次，干燥得到目标产物ws2。2.根据权利要求1所述的一种三维花状ws2电催化剂，其特征在于，按质量比，二水合钨酸钠：硫代乙酰胺：盐酸羟胺：十六烷基三甲基溴化铵＝1469:1522:705:240。3.根据权利要求1所述的一种三维花状ws2电催化剂，其特征在于，所述的调节溶液ph为6。4.根据权利要求1所述的一种三维花状ws2电催化剂，其特征在于，所述的反应是在180℃下加热12h。5.权利要求1所述的一种三维花状ws2电催化剂在电催化回收硫粉中的应用。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求1所述的三维花状ws2电催化剂加入到混合溶液中超声分散，涂覆在碳纸上，干燥后作为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银电极为参比电极，置于反应容器中，构成三电极体系；在硫化钠和氢氧化钠的混合水溶液中持续通入氮气，在电驱动下进行反应，反应后的溶液进行酸化处理以回收硫粉。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的混合溶液为体积比为5:61:34的5％nafion、无水乙醇和去离子水的混合溶液。8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的硫化钠和氢氧化钠的混合水溶液中硫化钠和氢氧化钠的摩尔浓度比为1:1。9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的电驱动反应电位为0.7v vs.rhe。10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的酸化处理为逐滴滴加浓硫酸调节ph＝1。

技术总结
本发明涉及一种用于脱硫的三维花状WS2电催化剂及其制备方法。制备方法如下：将二水合钨酸钠、硫代乙酰胺和盐酸羟胺溶于亚沸水中，调节溶液pH，再加入十六烷基三甲基溴化铵，经搅拌将混合物混合均匀后，转移到高压釜中进行反应，自然冷却至室温收集样品，去离子水和乙醇洗涤数次，干燥得到目标产物WS2。三维花状WS2在特定附加偏压作用下，可以实现硫化物电化学氧化成聚硫化物，并通过酸化处理实现硫粉回收。本发明三维花状WS2电催化剂具有较大的比表面积大、良好的导电性、较高的催化活性和稳定性的特点，且有更多暴露的活性位点，有利于硫化物污染物的高效吸附和转移，能够应用于含硫废水的脱硫处理以及高附加值硫粉的回收再利用。再利用。再利用。


技术研发人员：杨丽君 张蕾 贾贵全
受保护的技术使用者：辽宁大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/28