一种钠离子电池用正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池与流程

1.本技术涉及新能源技术领域，尤其涉及一种钠离子电池用正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池具有成本低廉、低温耐寒、安全便捷等优点，有望在电动车、电动船、家庭/工业储能、5g通信基站、数据中心、可再生能源大规模接入和智能电网等多个领域快速发展。钠自然资源储藏丰富，钠离子电池可以减少或避免锂、钴和镍等昂贵金属元素的使用，降低储能成本。因而钠离子电池在储能领域具有相当的竞争力，有望成为锂离子电池的优秀替代品。
3.钠离子电池的循环稳定性、容量等性能主要取决于正极材料的性能，而正极材料能继承前驱体的形貌和结构特点。目前正极材料前驱体混合烧结制备的正极材料得到的钠离子电池容量较低、循环差，通过简单的共沉淀方法制备的正极材料前驱体同样因为元素分布均匀性差、材料振实低等问题，制约了钠离子电池的整体容量、循环稳定性的提升。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种钠离子电池用正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池，旨在解决现有前驱体材料元素分布均匀性差、材料振实低，制约钠离子电池的整体容量、循环稳定性提升的问题。
5.为实现以上目的，本技术第一方面提供一种钠离子电池用正极材料前驱体，包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，二次颗粒包括内核和包覆内核的外壳；
6.内核的一次颗粒无序排布，外壳的一次颗粒包括沿二次颗粒周向交错排布的骨架一次颗粒和填充在骨架一次颗粒之间的细长一次颗粒。
7.该钠离子电池用正极材料前驱体元素均匀分布有利于提高正极材料的电池容量及循环性能。内核一次颗粒无序排布，有利于正极材料烧结过程中na元素的扩散；外壳较厚的骨架一次颗粒沿二次颗粒周向交错排布，构成二次颗粒外层骨架结构，骨架一次颗粒提高了二次颗粒的颗粒强度，使得正极材料在掺na混批及烧结的过程中不易发生结构坍塌，能够维持结构的稳定；骨架一次颗粒之间填充有细长一次颗粒，能提高前驱体的振实密度，提高材料的体积能量密度，使电池具备高放电容量以及高充放电效率；而且前驱体整体孔隙较多、元素分布均匀，在烧结过程中有利于na元素及其他掺杂元素的渗入降低烧结温度；该钠离子电池用正极材料前驱体材料烧结制备的含铜正极材料，空气稳定性好，有利于循环寿命提高。
8.优选地，其化学式为(ni
x
cu
ym1-x-y
)(oh)2，其中，0＜x《1，0《y≤1，m为mn、fe、ti、zn、mg、ca、al、ag、co、cr、la、ce元素中的一种或多种。
9.优选地，钠离子电池用正极材料前驱体满足以下(1)～(3)中的至少一个条件：
10.(1)外壳中骨架一次颗粒的厚度为30～600nm，例如可以为30～60nm，或50～100nm，或150～200nm，或70～120nm，或100～150nm，或20～300nm，或200～300nm，或200～400nm，或200～600nm；骨架一次颗粒的长度为1.0～4.0μm，例如可以为1.0～2.0μm，或1.1～1.9μm，或2.0～4.0μm；
11.(2)外壳中细长一次颗粒的厚度为5～80nm，例如可以为5～20nm，或5～50nm，或5～80nm，或10～30nm，或10～50nm，或50～80nm；细长一次颗粒的长度为0.4～2.5μm，例如可以为0.4～2.0μm，或0.4～2.2μm，或0.5～2.0μm；
12.(3)内核的一次颗粒的厚度为10～50nm，例如可以为10～20nm，或15～30nm，或20～30nm，或15～25nm，或30～50nm；内核的一次颗粒的长度为0.2～1.0μm，例如可以为0.2～0.4μm，或0.3～0.5μm，或0.2～0.6μm，或0.7～1.0μm，或0.5～0.8μm。
13.优选地，外壳中的骨架一次颗粒相对二次颗粒的面积占比为大于等于10％，例如可以为10％～20％，或20％～30％，或大于40％，或大于50％；
14.优选地，外壳中的骨架一次颗粒相对二次颗粒的面积占比为大于40％。
15.优选地，钠离子电池用正极材料前驱体的(d90-d10)/d50为0.4～1.0，例如可以为0.4～0.6，或0.6～0.9，或0.8～0.9，或0.85～1.0。(d90-d10)/d50即span值，span值小，二次颗粒粒径均匀，用于正极材料时可更加致密地填充，可以提高电池的放电容量。优选地，钠离子电池用正极材料前驱体的(d90-d10)/d50为0.6-0.9。
16.优选地，正极材料前驱体满足以下(4)～(5)中的至少一个条件：
17.(4)内核的半径为1.0～2.0μm，例如可以为1.0～1.5μm，或1.5～1.6μm，或1.6～2.0μm，或1.5～2.0μm；外壳的厚度为1.0～3.0μm，例如可以为1.0～1.5μm，或1.5～2.0μm，或2.0～3.0μm，或1.0～2.0μm；
18.(5)内核的孔隙率范围为5-30％，例如可以为5％～10％，或10％～20％，或20％～30％，外壳的孔隙率范围为20％-45％，例如可以为20％～30％，或30％～40％，或40％～45％。
19.优选地，钠离子电池用正极材料前驱体满足以下(6)～(9)中的至少一个条件：
20.(6)钠离子电池用正极材料前驱体的d50为4～8μm，例如可以为4～6μm，或5～6μm，或5.5～6.5μm，或6～7μm，或7～8μm；
21.(7)钠离子电池用正极材料前驱体的td为1.0～1.5g/cm3，例如可以为1.0～1.1g/cm3，或1.1～1.2g/cm3，或1.2～1.5g/cm3；
22.(8)钠离子电池用正极材料前驱体的bet为20～80m2/g，例如可以为20～40m2/g，或30～40m2/g，或30～50m2/g，或50～60m2/g，或60～70m2/g，或50～80m2/g；
23.(9)优选地，钠离子电池用正极材料前驱体的bet为30～50m2/g。
24.本技术还提供上述的钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，包括：
25.在反应釜中加入水、沉淀剂和络合剂，混合得到反应底液；
26.在反应底液中加入金属盐溶液、沉淀剂、络合剂进行共沉淀反应，控制反应体系ph值逐步降低；
27.其中，共沉淀反应还包括在反应时加入添加剂，添加剂包括硫酸铵和稀硫酸中的至少一种。
28.在该钠离子电池用正极材料前驱体材料的制备过程中，通过在高ph(11-12)条件
下，提高金属的沉淀速率，使得内核一次颗粒变细呈无序排布；通过添加络合剂与添加剂降低外壳一次颗粒表面势能提高外壳一次颗粒的生长一致性，同时降低反应ph(10-11)，达到降低金属的沉淀速率的效果，使得外壳一次颗粒厚度增加，从而使外壳形成厚片状骨架一次颗粒组成的骨架结构，骨架一次颗粒间填充有细长一次颗粒紧密堆积。
29.优选地，钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法满足以下a～c中的至少一个条件：
30.a.络合剂包括氨水溶液、草酸、醋酸钠、edta-2na中的一种或多种；
31.b.金属盐溶液包括ni、cu以及选自fe、mn、ti、zn、mg、ca、al、ag、co、cr、la、ce中的至少一种元素的金属盐溶液；
32.c.金属盐溶液包括含ni、cu以及选自fe、mn、mg中的至少一种元素的金属盐溶液。
33.优选地，络合剂为醋酸钠。醋酸钠作为络合剂并添加硫酸铵后，络合剂对于金属元素的络合能力差异较小，使得沉淀速率差异变小，从而使得形貌均一得到优化，其中硫酸铵能够使得生长速率进一步降低，使得一次颗粒变厚。
34.优选地，钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法满足以下d～g中的至少一个条件：
35.d.添加剂的浓度为0.01～0.5mol/l，例如可以为0.01～0.05mol/l，或0.05～0.1mol/l，或0.1～0.5mol/l，更具体的例如可以为0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l；
36.e.金属盐溶液中各金属离子的质量浓度分别独立地为10～50g/l，例如可以为10～30g/l，或20～40g/l，或30～50g/l；
37.f.络合剂的质量浓度为60～100g/l，例如可以为60～90g/l，或70～100g/l，或70～90g/l，更具体的例如可以为60g/l、65g/l、70g/l、72、75g/l、77g/l、80g/l、82g/l、85g/l、88g/l、90g/l、95g/l或100g/l；
38.g.反应底液ph值为11-12，反应体系ph值降低至10-11。
39.本技术还提供一种钠离子电池正极材料，钠离子电池正极材料包括内层与外层，外层致密，内层为中空结构，外层包括多个片状一次颗粒。
40.优选地，钠离子电池正极材料满足以下a～c中的至少一个条件：
41.a.钠离子电池正极材料的内层的直径为0.5-2.0μm，例如可以为0.5-1.0μm，或0.8-2.0μm，或0.6-1.2μm，钠离子电池正极材料的外层的层厚为1.0-3.0μm，例如可以为1.0-2.0μm，或2.0-3.0μm，或1.0-1.5μm；
42.b.钠离子电池正极材料的d50为3.5～8μm，例如可以为3.5～5.0μm，或4.0～6.0μm，或5.0～8.0μm，或4.0～7.0μm；
43.c.钠离子电池正极材料的(d90-d10)/d50为0.4-1μm，例如可以为0.4-0.8μm，或0.5-1μm，或0.5-0.8μm。
44.本技术还提供一种钠离子电池，其原料包括上述的钠离子电池用正极材料前驱体或上述的钠离子电池正极材料。
45.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
46.本技术提供的钠离子电池用正极材料前驱体前驱体内核的一次颗粒无序排列，有利于正极材料烧结过程中na元素的扩散；外壳较厚的骨架一次颗粒沿二次颗粒周向交错排
布，构成二次颗粒外层骨架结构，骨架一次颗粒提高了二次颗粒的颗粒强度，使得正极材料在掺na混批及烧结的过程中不易发生结构坍塌，能够维持结构的稳定；骨架一次颗粒之间填充有细长一次颗粒，能提高前驱体的振实密度，提高材料的体积能量密度，使电池具备高放电容量以及高充放电效率；而且前驱体整体孔隙较多、元素分布均匀，在烧结过程中有利于na元素及其他掺杂元素的渗入降低烧结温度；该钠离子电池用正极材料前驱体材料烧结制备的含铜正极材料，空气稳定性好，有利于循环寿命提高。
附图说明
47.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对本技术范围的限定。
48.图1为实施例1的钠离子电池用正极材料前驱体的sem图；
49.图2为实施例1的钠离子电池用正极材料前驱体的剖面sem图；
50.图3为实施例1的钠离子电池用正极材料前驱体的剖面mapping图；
51.图4为实施例1的钠离子电池用正极材料的sem图；
52.图5为实施例1的钠离子电池用正极材料的剖面sem图；
53.图6为实施例2的钠离子电池用正极材料前驱体的sem图；
54.图7为实施例2的钠离子电池用正极材料前驱体的剖面sem图；
55.图8为实施例3的钠离子电池用正极材料前驱体的sem图；
56.图9为实施例3的钠离子电池用正极材料前驱体的剖面sem图；
57.图10为实施例4的钠离子电池用正极材料前驱体的sem图；
58.图11为对比例1的镍铁锰氢氧化物前驱体的sem图；
59.图12为对比例2的镍铁锰铜氢氧化物前驱体的sem图；
60.图13为对比例2的镍铁锰铜氢氧化物前驱体的剖面sem图；
61.图14为对比例2的镍铁锰铜氢氧化物前驱体的剖面mapping图；
62.图15为对比例2的钠离子电池用正极材料的sem图。
具体实施方式
63.如本文所用之术语：
[0064]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0065]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0066]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优
选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0067]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0068]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0069]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0070]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0071]
实施例1
[0072]
实施例1首先制备一种d50为6.01μm，化学式为(ni
0.23
fe
0.33
mn
0.34
cu
0.10
)(oh)2的镍铁锰铜氢氧化物前驱体，其具体制备方法如下：
[0073]
①
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸铜晶体分别溶解成镍离子浓度为27.7g/l，铁离子浓度为37.9g/l，锰离子浓度为37.3g/l，铜离子浓度为13.12g/l的金属盐溶液，所使用氢氧化钠溶液的浓度为21％，络合剂为醋酸钠，其浓度为82g/l，以及添加剂硫酸铵、稀硫酸其浓度分别为0.1mol/l和0.05mol/l，其中硫酸铵添加在醋酸钠溶液中，稀硫酸添加在金属盐溶液中。
[0074]
②
向反应釜加入纯水、醋酸钠溶液、氢氧化钠溶液，混合得到反应底液，控制反应底液的ph值为11.40，通入氮气保护，反应釜升温至60℃，搅拌转速控制在800r/min。
[0075]
③
达到进料条件后，在反应底液中泵入金属盐溶液、氢氧化钠溶液、醋酸钠溶液，然后按设定的流量通入金属盐溶液(流量为反应釜总容量的8％/h)、氢氧化钠溶液(流量为反应釜总容量的3.2％/h)、醋酸钠溶液(流量为反应釜总容量的0.8％/h)，硫酸铵浓度在反应体系中保持在0.025-0.01mol/l，稀硫酸浓度在反应体系中保持在0.01-0.05mol/l，并控制反应体系ph值，将ph从造核期11.40逐步降低至控制期10.20；反应得到镍铁锰铜四元前驱体沉淀物。
[0076]
④
合成阶段结束后，将物料离心、洗涤、干燥、除磁后得到实施例1的镍铁锰铜氢氧化物前驱体，其sem图如图1所示，其剖面sem图如图2所示，其剖面mapping图如图3所示。
[0077]
图1可以看出该实施例1制备出的前驱体二次颗粒大小均一，主要是采用醋酸钠作为络合剂、并加入添加剂硫酸铵后，络合剂对于金属的络合能力差异较小，使得沉淀速率差异变小，从而使得前驱体二次颗粒形貌均一得到优化，其中硫酸铵和稀硫酸的共同作用能够使得生长速率进一步降低，使得一次颗粒变厚。
[0078]
从图2可以看出，该前驱体内核由细小一次颗粒无序排布的构成，有利于正极材料烧结过程中na元素的扩散；外壳较厚的骨架一次颗粒沿二次颗粒周向交错排布，构成二次颗粒外层骨架结构，厚的骨架一次颗粒提高了二次颗粒的颗粒强度，使得正极材料在掺na混批及烧结的过程中不易发生结构坍塌，能够维持结构的稳定；骨架一次颗粒之间填充有细长一次颗粒，能提高前驱体的振实密度，提高材料的体积能量密度，使电池具备高放电容量以及高充放电效率；而且前驱体整体孔隙较多、元素分布均匀，在烧结过程中有利于na元素及其他掺杂元素的渗入降低烧结温度；该钠离子电池用正极材料前驱体材料烧结制备的含铜正极材料，空气稳定性好，有利于循环寿命提高。
[0079]
根据图3可以看出该实施例1制备出的前驱体元素分布均匀较好，可有效确保该前驱体材料制备出的正极材料元素分布均匀性，其中cu元素分布均匀能有效降低正极材料烧结难度，可降低材料后处理成本；同时有利于提高晶体结构的稳定性，正极材料在充放电过程中，能减少晶体结构的变化，减少层状氧化物晶面错位，从而提高循环性能。
[0080]
实施例1还制备一种钠离子电池用正极材料，使用实施例1得到的镍铁锰铜氢氧化物前驱体制备得到，其制备方法为：按质量比1：1.24，准确称取一定重量的前驱体材料和精制的碳酸钠(＜100目)，混合均匀，然后转移至烧钵中，平铺均匀，最后将烧钵转移至马弗炉中进行烧结，按1℃/min的升温曲线进行升温，温度在500℃保温5-8h后，再以1℃/min的升温曲线进行升温至950-1050℃，保温10h后，自然冷却降温即得到实施例1的钠离子电池用正极材料。
[0081]
图4为实施例1制备的钠离子电池用正极材料的sem图，图5为实施例1制备的钠离子电池用正极材料的剖面图。可以看出该钠离子电池用正极材料包括内层与外层，内层直径为1.35μm，外层层厚为1.83μm，外层致密包括多个片状一次颗粒，内层为中空结构，有利于电解液的浸入并增加电解液与电极材料的接触面积，提升材料的电化学性能和可利用容量；二次颗粒大小均匀，d50为5.85μm，span值为0.78；二次颗粒强度高，混料烧结过程中不易产生微粉，该钠离子电池用正极材料可以提高钠离子电池的容量。
[0082]
实施例2
[0083]
实施例2首先制备一种d50为6.17μm，化学式为(ni
0.17
fe
0.36
mn
0.36
cu
0.11
)(oh)2的镍铁锰铜氢氧化物前驱体，其具体制备方法如下：
[0084]
①
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸铜晶体分别溶解成镍离子浓度为20.3g/l，铁离子浓度为41.0g/l，锰离子浓度为40.3g/l，铜离子浓度为14.3g/l的金属盐溶液，所使用氢氧化钠溶液浓度为21％，络合剂为醋酸钠，其浓度为82g/l，以及添加剂硫酸铵、稀硫酸其浓度分别为0.1mol/l和0.05mol/l，其中硫酸铵添加在醋酸钠溶液中，稀硫酸添加在金属盐溶液中。
[0085]
②
向反应釜加入纯水、醋酸钠溶液、氢氧化钠溶液，混合得到反应底液，控制反应底液的ph值为11.40，通入氮气保护，反应釜升温至60℃，搅拌转速控制在800r/min。
[0086]
③
达到进料条件后，在反应底液中泵入金属盐溶液、氢氧化钠溶液、醋酸钠溶液，然后按设定的流量通入金属盐溶液(流量为反应釜总容量的8％/h)、氢氧化钠溶液(流量为反应釜总容量的3.2％/h)、醋酸钠溶液(流量为反应釜总容量的0.8％/h)，硫酸铵浓度在反应体系中保持在0.025-0.01mol/l；稀硫酸浓度在反应体系中保持在0.01-0.05mol/l，并控制反应体系ph值，将ph从造核期11.40逐步降低至控制期10.20；反应得到镍铁锰铜四元前
驱体沉淀物。
[0087]
④
合成阶段结束后，将物料离心、洗涤、干燥、除磁后得到实施例2的镍铁锰铜氢氧化物前驱体，图6为实施例2制备的镍铁锰铜氢氧化物sem图，其剖面sem图如图7所示。改变镍铁锰铜的元素比例(ni
0.17
fe
0.36
mn
0.36
cu
0.11
)(oh)2其形貌依旧能够保持稳定，可以看出该前驱体二次颗粒大小均一，剖面图中外壳中厚片状骨架一次颗粒相对二次颗粒的面积占比在40％左右。说明在不同的镍元素含量下，该方法制备的前驱体形貌的稳定性、一致性能够保证。
[0088]
实施例2还制备一种钠离子电池用正极材料，使用实施例2得到的镍铁锰铜氢氧化物前驱体制备得到，其制备方法参照实施例1的钠离子电池用正极材料的制备方法进行。
[0089]
实施例3
[0090]
实施例3首先制备一种d50为5.99μm，化学式为(ni
0.23
fe
0.33
mn
0.34
cu
0.10
)(oh)2的镍铁锰铜氢氧化物前驱体，其具体制备方法如下：
[0091]
①
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸铜晶体分别溶解成镍离子浓度为27.7g/l，铁离子浓度为37.9g/l，锰离子浓度为37.3g/l，铜离子浓度为13.1g/l的金属盐溶液，所使用氢氧化钠溶液浓度为21％，络合剂为醋酸钠，其浓度为82g/l，以及添加剂硫酸铵其浓度为0.1mol/l，其中硫酸铵添加在醋酸钠溶液中。
[0092]
②
向反应釜加入纯水、醋酸钠溶液、氢氧化钠溶液，混合得到反应底液，控制反应底液的ph值为11.40，通入氮气保护，反应釜升温至60℃，搅拌转速控制在800r/min。
[0093]
③
达到进料条件后，在反应底液中泵入金属盐溶液、氢氧化钠溶液、醋酸钠溶液，然后按设定的流量通入金属盐溶液(流量为反应釜总容量的8％/h)、氢氧化钠溶液(流量为反应釜总容量的3.2％/h)、醋酸钠溶液(流量为反应釜总容量的0.8％/h)，硫酸铵浓度在反应体系中保持在0.025-0.01mol/l，并根据控制反应体系ph值，将ph从造核期11.40逐步降低至控制期10.20；反应得到镍铁锰铜四元前驱体沉淀物。
[0094]
④
合成阶段结束后，将物料离心、洗涤、干燥、除磁后得到实施例3的镍铁锰铜氢氧化物前驱体。
[0095]
图8为实施例3制备的镍铁锰铜氢氧化物前驱体的sem图，可以看出该前驱体二次颗粒大小均一，主要是采用醋酸钠作为络合剂并添加硫酸铵后，络合剂对于金属的络合能力差异较小，使得沉淀速率差异变小，从而使得前驱体二次颗粒形貌均一得到优化，其中硫酸铵能够使得生长速率进一步降低，使得一次颗粒变厚。
[0096]
图9为实施例3制备的镍铁锰铜氢氧化物的剖面图，可以看出该方法制备出的前驱体，内层由细小一次颗粒无序排布而成致密结构，有利于正极材料烧结过程中na元素的扩散；外层结构疏松多孔，由厚片状一次颗粒沿二次颗粒周向交错排布，构成二次颗粒外层骨架结构，外壳中的厚片状骨架一次颗粒相对二次颗粒的面积占比在40％左右。
[0097]
实施例3还制备一种钠离子电池用正极材料，使用实施例3得到的镍铁锰铜氢氧化物前驱体制备得到，其制备方法参照实施例1的钠离子电池用正极材料的制备方法进行。
[0098]
实施例4
[0099]
实施例4首先制备一种d50为6.0
±
0.5μm，化学式为(ni
0.23
fe
0.33
mn
0.34
cu
0.10
)(oh)2的镍铁锰铜氢氧化物前驱体，其具体制备方法如下：
[0100]
①
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸铜晶体分别溶解成镍离子浓度为27.7g/l，铁
离子浓度为37.9g/l，锰离子浓度为37.3g/l，铜离子浓度为13.1g/l的金属盐溶液，所使用氢氧化钠溶液浓度为21％，络合剂为醋酸钠其浓度为82
±
2g/l，以及添加剂稀硫酸其浓度为0.05mol/l，其中稀硫酸添加在金属盐溶液中。
[0101]
②
向反应釜加入纯水、醋酸钠溶液、氢氧化钠溶液，混合得到反应底液，控制反应底液的ph值为11.40，通入氮气保护，反应釜升温至60℃，搅拌转速控制在800r/min。
[0102]
③
达到进料条件后，在反应底液中泵入金属盐溶液、氢氧化钠溶液、醋酸钠溶液，然后按设定的流量通入金属盐溶液(流量为反应釜总容量的8％/h)、氢氧化钠溶液(流量为反应釜总容量的3.2％/h)、醋酸钠溶液(流量为反应釜总容量的0.8％/h)，稀硫酸浓度在反应体系中保持在0.01-0.05mol/l，并根据控制反应体系ph值，将ph从造核期11.40逐步降低至控制期10.20；反应得到镍铁锰铜四元前驱体沉淀物。
[0103]
④
合成阶段结束后，将物料离心、洗涤、干燥、除磁后得到实施例4的镍铁锰铜氢氧化物前驱体。
[0104]
图10为实施例4制备的镍铁锰铜氢氧化物前驱体的sem图，可以看出该方法制备出的前驱体二次颗粒大小均一，骨架一次颗粒数量较多，厚度相对较薄。该前驱体采用醋酸钠作为络合剂后，并在金属盐溶液中添加稀硫酸，络合剂对于金属的络合能力差异较小，使得沉淀速率差异变小，从而使得形貌均一得到优化。
[0105]
实施例4还制备一种钠离子电池用正极材料，使用实施例4得到的镍铁锰铜氢氧化物前驱体制备得到，其制备方法参照实施例1的钠离子电池用正极材料的制备方法进行。
[0106]
实施例4得到的镍铁锰铜氢氧化物前驱体制备出的正极材料压实密度低，导致1c容量低。
[0107]
对比例1
[0108]
对比例1首先制备一种d50为6.08μm，化学式为(ni
0.33
fe
0.33
mn
0.34
)(oh)2的镍铁锰氢氧化物前驱体，其具体制备方法如下：
[0109]
①
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰晶体分别溶解成镍离子浓度为39.8g/l，铁离子浓度为37.9g/l，锰离子浓度为37.3g/l的金属盐溶液，所使用氢氧化钠溶液浓度为21％，络合剂为醋酸钠，其浓度为82g/l，以及添加剂硫酸铵、稀硫酸其浓度分别为0.1mol/l和0.05mol/l，其中硫酸铵添加在醋酸钠溶液中，稀硫酸添加在金属盐溶液中。
[0110]
②
向反应釜加入纯水、醋酸钠溶液、氢氧化钠溶液，混合得到反应底液，控制反应底液的ph值为11.40，通入氮气保护，反应釜升温至60℃，搅拌转速控制在800r/min。
[0111]
③
达到进料条件后，在反应底液中泵入金属盐溶液、氢氧化钠溶液、醋酸钠溶液，然后按设定的流量通入金属盐溶液(流量为反应釜总容量的8％/h)、氢氧化钠溶液(流量为反应釜总容量的3.2％/h)、醋酸钠溶液(流量为反应釜总容量的0.8％/h)，硫酸铵浓度在反应体系中保持在0.025-0.01mol/l；稀硫酸浓度在反应体系中保持在0.01-0.05mol/l，并根据控制反应体系ph值，将ph从造核期11.40逐步降低至控制期10.20；反应得到镍铁锰三元前驱体沉淀物。
[0112]
④
合成阶段结束后，将物料离心、洗涤、干燥、除磁后得到对比例1的镍铁锰氢氧化物前驱体。
[0113]
图11为对比例1制备的镍铁锰氢氧化物前驱体的sem图，其前驱体二次颗粒虽然外层包括两种形貌一次颗粒，但截面与实施例制备的前驱体结构存在较大差异。
[0114]
对比例1还制备一种钠离子电池用正极材料，使用对比例1得到的镍铁锰氢氧化物前驱体制备得到，其制备方法参照实施例1的钠离子电池用正极材料的制备方法进行。
[0115]
对比例2
[0116]
对比例2首先制备一种d50为6.12μm，化学式为(ni
0.23
fe
0.33
mn
0.34
cu
0.10
)(oh)2的镍铁锰铜氢氧化物前驱体，其具体制备方法如下：
[0117]
①
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸铜晶体分别溶解成镍离子浓度为27.7g/l，铁离子浓度为37.9g/l，锰离子浓度为37.3g/l，铜离子浓度为13.1g/l的金属盐溶液，所使用氢氧化钠溶液浓度为21％，络合剂为氨水其浓度为19g/l。
[0118]
②
向反应釜加入纯水、氢氧化钠溶液，混合得到反应底液，控制反应底液的ph值为11.40，通入氮气保护，反应釜升温至60℃，搅拌转速控制在800r/min。
[0119]
③
达到进料条件后，在反应底液中泵入金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液，然后按设定的流量通入金属盐溶液(流量为反应釜总容量的8％/h)、氢氧化钠溶液(流量为反应釜总容量的3.2％/h)、氨水溶液(流量为反应釜总容量的0.8％/h)，并根据控制反应体系ph值，将ph从造核期11.40逐步降低至控制期10.20；反应得到镍铁锰铜四元前驱体沉淀物。
[0120]
④
合成阶段结束后，将物料离心、洗涤、干燥、除磁后得到对比例2的镍铁锰铜氢氧化物前驱体。
[0121]
图12为对比例2制备的镍铁锰铜氢氧化物前驱体的sem图，可以看出该方法制备出的前驱体二次颗粒大小均一性差，且一次颗粒厚薄不均，形貌差异较大，呈无序排列，主要是由于传统方法使用的络合剂为氨水，氨水对于金属的络合能力差异较大导致沉淀速率差异较大，从而使得形貌均一性较差。该种方法制备的前驱体由于无骨架结构导致颗粒强度低，后续烧结制备正极材料氧化物工艺难度大。
[0122]
图13为对比例2制备的镍铁锰铜氢氧化物前驱体的剖面图，可以看出该方法制备出的前驱体外壳由片状一次颗粒无序堆积而成，结构疏松多孔，容易发生结构坍塌。
[0123]
图14为对比例2制备的镍铁锰铜氢氧化物前驱体的剖面mapping图，可以看出该方法制备出的前驱体元素分布均匀性较差，尤其是cu元素分布呈现区域性富集，从而影响正极材料的电容及循环性。
[0124]
对比例2还制备一种钠离子电池用正极材料，使用对比例2得到的镍铁锰铜氢氧化物前驱体制备得到，其制备方法参照实施例1的钠离子电池用正极材料的制备方法进行。
[0125]
图15为对比例2制备的钠离子电池用正极材料的sem图，可以看出该正极材料的颗粒形貌无规则，大小差异大。
[0126]
实施例1～4和对比例1～2的钠离子电池用正极材料前驱体的产品参数如表1所示(为了评价孔隙率的特点，本技术使用图像解析软件(imagej)直接求出各个区域孔隙面积和截面积，由(孔隙率＝各区域孔隙面积/各区域截面积
×
100％)，计算得出不同区域的孔隙率，本技术孔隙率均由该方法表征)。
[0127]
表1正极材料前驱体产品参数
[0128][0129]
由表1可知，相较于对比例1-2，实施例1-4制备得到的前驱体包括内核和外壳，其中内核由细小一次颗粒无序排布组成，外壳较厚的骨架一次颗粒沿二次颗粒周向交错排布，构成二次颗粒外层骨架结构，骨架一次颗粒之间填充有细长一次颗粒。其中，实施例1和实施例2的外壳中的“骨架”一次颗粒相对二次颗粒的面积占比超过40％，实施例3-4的外壳中的“骨架”一次颗粒相对二次颗粒的面积占比超过30％，“骨架”一次颗粒之间填充的细长一次颗粒能提高前驱体的振实密度，因此实施例1-4都具有较高的振实密度。
[0130]
实施例1-4的span值较小，说明前驱体二次颗粒大小较为均匀，用于正极时可更加致密地填充，可以提高电池的放电容量。此外，实施例1-4前驱体具有适当范围的d50和比表面积，前驱体内核和外壳具有适当范围厚度和孔隙率，使得实施例1-4前驱体制备的正极材料能够兼顾容量及循环性能。
[0131]
以实施例1-4和对比例1-2制得的正极材料制备钠离子电池，将正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂(superp)以质量比8：1：1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，金属钠片作为负极，whatman玻璃纤维为隔膜，1.0moll-1naclo4/ec(碳酸乙烯酯)+dmc(碳酸二甲酯)+fec(氟代乙酸酯)(ec与dmc的体积比为1：1，fec占总体积的5％)为电解液，在氩气手套箱内分别组装成cr2032纽扣电池。对纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为2～4v，在电流密度150ma/g下连续循环50周，性能测试结果见表2所示。
[0132]
表2电化学性能
[0133][0134]
实施例1-4的前驱体制备的电池放电容量较高，都在130mah/g以上；实施例1-4的前驱体制备的电池容量保持率均在82％以上，其中实施例1-2的前驱体制备的电池容量保持率均高于实施例3-4，达90％以上；实施例1的前驱体制备的电池不仅拥有较高的放电容量，而且还兼具较高的容量保持率。对比例1由于镍含量高，其具有较高的1c放电容量和首效，但由于缺少铜元素，且形貌结构与实施例不一致，50周容量保持率显著低于实施例1-4；对比例2由于形貌结构与实施例不一致，1c放电容量及50周容量保持率都相对较低。
[0135]
不同实施例和对比例得到的前驱体，制备的钠离子正极材料在空气中暴露不同时间下，50周1c容量保持率如表3所示。
[0136]
表3不同钠离子正极材料的50周1c容量保持率
[0137][0138]
当暴露于空气中时，钠离子正极材料由于活性较高，容易与空气中的水份、二氧化碳反应，使得过渡金属氧化物容易发生价态变化，导致物相发生变化，产生严重的na元素析出，进而导致正极材料的容量及循环性能变差。另外，空气稳定性差大大提高了材料储存、运输和电池制造的成本，从而限制了钠离子正极材料氧化物的实际应用。从表3中可以明显看出，对比例1的样品不含铜且内部结构与实施例不一致，其空气稳定性相较于实施例1-4及对比例2循环稳定性明显更差，说明含cu正极材料能够明显提高正极材料的空气稳定性。实施例1-2相较于实施例3-4和对比例1循环稳定性更好，说明实施例1-2的形貌结构及cu元素的分布均匀性更有利于钠离子电池材料的循环稳定性。实施例2相较于实施例1，cu含量高1％，可以看出其循环性能明显提高。
[0139]
综上所述，本技术提供的钠离子电池用正极材料前驱体内核一次颗粒无序排列，有利于正极材料烧结过程中na元素的扩散；外壳的骨架一次颗粒沿二次颗粒周向交错排布，构成二次颗粒外层骨架结构，骨架一次颗粒提高了二次颗粒的颗粒强度，使得正极材料在掺na混批及烧结的过程中不易发生结构坍塌，能够维持结构的稳定；骨架一次颗粒之间填充有细长一次颗粒，能提高前驱体的振实密度，提高材料的体积能量密度，使电池具备高
放电容量以及高充放电效率；而且前驱体整体孔隙较多、元素分布均匀，在烧结过程中有利于na元素及其他掺杂元素的渗入，降低烧结温度；该钠离子电池用正极材料前驱体材料烧结制备的含铜正极材料，空气稳定性好，有利于循环寿命提高。
[0140]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0141]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术特征：
1.一种钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒包括内核和包覆所述内核的外壳；所述内核的一次颗粒无序排布，所述外壳的一次颗粒包括沿所述二次颗粒周向交错排布的骨架一次颗粒和填充在所述骨架一次颗粒之间的细长一次颗粒。2.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，其化学式为(ni
x
cu
y
m
1-x-y
)(oh)2，其中，0＜x<1，0<y<1，m为mn、fe、ti、zn、mg、ca、al、ag、co、cr、la、ce元素中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料前驱体满足以下(1)～(3)中的至少一个条件：(1)所述外壳中骨架一次颗粒的厚度为30～600nm，长度为1.0～4.0μm；(2)所述外壳中细长一次颗粒的厚度为5～80nm，长度为0.4～2.5μm；(3)所述内核的一次颗粒的厚度为10～50nm，长度为0.2～1.0μm。4.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，所述外壳中的所述骨架一次颗粒相对二次颗粒的面积占比为大于等于10％；优选地，所述外壳中的所述骨架一次颗粒相对二次颗粒的面积占比为大于40％。5.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料前驱体的(d90-d10)/d50为0.4～1.0；优选地，所述(d90-d10)/d50为0.6-0.9。6.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于所述正极材料前驱体满足以下(4)～(5)中的至少一个条件：(4)所述内核的半径为1.0～2.0μm；所述外壳的厚度为1.0～3.0μm；(5)所述内核的孔隙率范围为5-30％，所述外壳的孔隙率范围为20％-45％。7.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料前驱体满足以下(6)～(9)中的至少一个条件：(6)所述钠离子电池用正极材料前驱体的d50为4～8μm；(7)所述钠离子电池用正极材料前驱体的td为1.0～1.5g/cm3；(8)所述钠离子电池用正极材料前驱体的bet为20～80m2/g；(9)所述钠离子电池用正极材料前驱体的bet为30～50m2/g。8.一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：在反应釜中加入水、沉淀剂和络合剂，混合得到反应底液；在所述反应底液中加入金属盐溶液、沉淀剂、络合剂进行共沉淀反应，控制反应体系ph值逐步降低；其中，所述共沉淀反应还包括在反应时加入添加剂，所述添加剂包括硫酸铵和稀硫酸中的至少一种。9.根据权利要求8所述的钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法满足以下a～c中的至少一个条件：a.所述络合剂包括氨水溶液、草酸、醋酸钠、edta-2na中的一种或多种；b.所述金属盐溶液包括含ni、cu以及选自fe、mn、ti、zn、mg、ca、al、ag、co、cr、la、ce中的至少一种元素的金属盐溶液；
c.所述金属盐溶液包括含ni、cu以及选自fe、mn、mg中的至少一种元素的金属盐溶液。10.根据权要求8所述的钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法满足以下d～g中的至少一个条件：d.所述添加剂的浓度为0.01～0.5mol/l；e.所述金属盐溶液中各金属离子的质量浓度分别独立地为10～50g/l；f.所述络合剂的质量浓度为60～100g/l；g.所述反应底液ph值为11-12，所述反应体系ph值降低至10-11。11.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括内层与外层，所述外层致密，所述内层为中空结构，所述外层包括多个片状一次颗粒。12.根据权利要求11所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料满足以下a～c中的至少一个条件：a.所述钠离子电池正极材料的内层的直径为0.5-2.0μm，所述钠离子电池正极材料的外层的层厚为1.0-3.0μm；b.所述钠离子电池正极材料的d50为3.5～8μm；c.所述钠离子电池正极材料的(d90-d10)/d50为0.4-1。13.一种钠离子电池，其特征在于，其原料包括权利要求1～7任一项所述的钠离子电池用正极材料前驱体或权利要求11～12任一项所述的钠离子电池正极材料。

技术总结
本申请提供一种钠离子电池用正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池，涉及新能源技术领域。该钠离子电池用正极材料前驱体包括内核和外壳，其内核一次颗粒无序排布，外壳一次颗粒包括沿二次颗粒周向交错排布的骨架一次颗粒和填充在所述骨架一次颗粒之间的细长一次颗粒，骨架一次颗粒提高二次颗粒强度，使得烧结的过程中不易发生结构坍塌，能够维持结构的稳定；骨架中间填充细长一次颗粒，能提高前驱体的振实，改善材料的电化学性能，提升电池容量；而且前驱体整体孔隙较多、元素分布均匀，在烧结过程中有利于Na元素及其他掺杂元素的渗入，降低烧结温度。降低烧结温度。降低烧结温度。


技术研发人员：谷松辉 张雨英 张平 阎晓静
受保护的技术使用者：湖南中伟新能源科技有限公司
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/28