一种碳酸亚乙烯酯的制备方法

1.本发明属于锂离子电池电解液添加剂合成领域，涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。


背景技术：

2.随着双碳目标的提出，新能源汽车的销量快速增涨，由此推动了锂电行业的高速发展，而电解液添加剂对锂电池的性能有着重要影响。碳酸亚乙烯酯(vc)是一种重要的化工原料，可用作有机合成中间体和聚合物单体，也是目前锂电池电解液中占比最大的添加剂。vc作为锂电池电解液添加剂，可以提高电解液的高低温性、改善负极成膜性能、抑制溶质和溶剂分解、改善电池循环性能、提升电池的比容量与循环寿命，还具有过充保护效果，是锂电池电解液添加剂中效果最为理想的产品之一。vc之所以能够提高电池性能和循环寿命，源于它在电极上形成了一层结构致密的sei膜，这层膜可以阻止副反应的发生从而减少锂电池中锂的损失。
3.newman等人首次提出了碳酸亚乙烯酯的合成方法，是利用碳酸乙烯酯(ec)经两步法先与cl2发生自由基取代反应生成氯代碳酸乙烯酯，然后在乙醚溶剂中与三乙胺发生消去反应得到碳酸亚乙烯酯，目前工业上的生产方法均是以此为基础加以改进的。但是此类过程存在一些明显的问题，两步法的合成路线中副产物多，从而导致工艺复杂、分离难度高、产品收率低，而反应中涉及到的氯气、hcl等物质都是有毒有腐蚀性的气体，具有较大的安全隐患。
4.基于传统合成路线诸多的问题，metzger等人提出碳酸乙烯酯一步法直接脱氢生成碳酸亚乙烯酯的路线，该方法虽然避免了环境污染等问题，但是有氢气产生，对实际生产过程中的设备要求以及安全防护措施有较高的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，一种从碳酸乙烯酯直接脱氢制备碳酸亚乙烯酯的合成方法，该方法能够克服现有技术的不足，且操作简单，催化剂寿命长，可以循环重复利用，过程可控，对环境友好。
6.为解决以上技术问题，本发明通过以下技术方案得以实现：
7.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，所述制备方法如下：
8.本发明采用固定床反应器，加入一定量的催化剂，在载气氛围、一定的反应温度、一定的进料速率和一定的反应压力的条件下，通入碳酸乙烯酯催化脱氢得到碳酸亚乙烯酯。其中所述催化剂和碳酸乙烯酯的质量比为0.002-1。
9.在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述催化剂是粉末状的贵金属催化剂。
10.在本发明的一些具体实施方式中，进一步优选地，所述的贵金属催化剂是贵金属卤化物、贵金属氧化物和负载于活性炭上的贵金属单质或氢氧化物。
11.在本发明的一些具体实施方式中，进一步优选地，所述的贵金属催化剂是pdcl2、
pdbr2、pdi2、pd/c、pd(oh)2/c或pdo。
12.在本发明的一些具体实施方式中，进一步优选地，所述催化剂和碳酸乙烯酯的质量比为0.1-0.5。
13.在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述载气是二氧化碳、氮气、氦气或氩气中的一种或多种组合。
14.在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述反应温度为200-400℃。
15.进一步优选地，所述反应温度为300℃。
16.在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述进料空速为2-50ml/h
·
mlcat.
17.进一步优选地，进料速率为3ml/h
·
mlcat.。
18.在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述载气与原料速率比为20-500。
19.进一步优选地，载气与原料速率比为250。
20.在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述反应压力为0.01-1mpa。
21.进一步优选地，所述反应压力为0.2mpa。
22.在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述反应产物用冷凝装置收集，并进行气相色谱检测，从而获取vc收率。
23.综上所述，本发明与现有技术相比具有如下优点：
24.本发明通过使用贵金属卤化物作为脱氢催化剂，同时优化反应条件，使得碳酸乙烯酯可以直接一步脱氢得到收率可观的碳酸亚乙烯酯，该方法能够克服现有技术的不足，避免了两步法中有毒有害气体的使用，且操作简单，催化剂寿命长，可以循环重复利用，过程可控，产品收率在最佳配比情况下相对稳定，且对环境友好。
具体实施方式
25.下面结合具体的优选实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
26.实施例1
27.称取1g的pdcl2催化剂于压片机内，10mpa压力下维持40s后使用50目筛网过筛成粉末，接着利用石英棉和石英砂将催化剂固定在反应管的恒温区。将反应管装入固定床反应装置上，插入热电偶，确保热电偶处在催化剂层中心。连接好其他管路及配件，并对装置进行检漏。开启管路保温，通入氦气吹扫，载气与原料速率比为250，开启加热，管路保温70℃，气化温度为270℃，保温罩200℃，在原料罐里加入ec，将反应管升温至300℃温度并稳定后，开启进料泵，将原料按0.2ml/min的进料速度通入反应管中反应。反应产物用冷凝装置收集，并进行气相色谱检测，vc收率为3％。
28.实施例1-1
29.称取1g的pdcl2催化剂于压片机内，10mpa压力下维持40s后使用50目筛网过筛成粉末，接着利用石英棉和石英砂将催化剂固定在反应管的恒温区。将反应管装入固定床反应装置上，插入热电偶，确保热电偶处在催化剂层中心。连接好其他管路及配件，并对装置进行检漏。开启管路保温，通入氦气吹扫，载气与原料速率比为200，开启加热，管路保温70℃，气化温度为270℃，保温罩200℃，在原料罐里加入ec，将反应管升温至320℃温度并稳定后，开启进料泵，将原料按0.2ml/min的进料速度通入反应管中反应。反应产物用冷凝装置
收集，并进行气相色谱检测，vc收率为2.9％。
30.实施例2
31.称取1g的pdbr2催化剂于压片机内，10mpa压力下维持40s后使用50目筛网过筛成粉末，接着利用石英棉和石英砂将催化剂固定在反应管的恒温区。将反应管装入固定床反应装置上，插入热电偶，确保热电偶处在催化剂层中心。连接好其他管路及配件，并对装置进行检漏。开启管路保温，通入氦气吹扫，载气与原料速率比为200，开启加热，管路保温70℃，气化温度为270℃，保温罩200℃，在原料罐里加入ec，将反应管升温至360℃温度并稳定后，开启进料泵，将原料按0.2ml/min的进料速度通入反应管中反应。反应产物用冷凝装置收集，并进行气相色谱检测，vc收率为1.8％。
32.实施例2-1
33.称取1g的pdbr2催化剂于压片机内，10mpa压力下维持40s后使用50目筛网过筛成粉末，接着利用石英棉和石英砂将催化剂固定在反应管的恒温区。将反应管装入固定床反应装置上，插入热电偶，确保热电偶处在催化剂层中心。连接好其他管路及配件，并对装置进行检漏。开启管路保温，通入氦气吹扫，载气与原料速率比为250，开启加热，管路保温70℃，气化温度为270℃，保温罩200℃，在原料罐里加入ec，将反应管升温至300℃温度并稳定后，开启进料泵，将原料按0.2ml/min的进料速度通入反应管中反应。反应产物用冷凝装置收集，并进行气相色谱检测，vc收率为1.9％。
34.实施例3
35.称取1g的pdi2催化剂于压片机内，10mpa压力下维持40s后使用50目筛网过筛成粉末，接着利用石英棉和石英砂将催化剂固定在反应管的恒温区。将反应管装入固定床反应装置上，插入热电偶，确保热电偶处在催化剂层中心。连接好其他管路及配件，并对装置进行检漏。开启管路保温，通入氦气吹扫，载气与原料速率比为100，开启加热，管路保温70℃，气化温度为270℃，保温罩200℃，在原料罐里加入ec，将反应管升温至260℃温度并稳定后，开启进料泵，将原料按0.2ml/min的进料速度通入反应管中反应。反应产物用冷凝装置收集，并进行气相色谱检测，vc收率为1.5％。
36.实施例4
37.称取1g的pd/c催化剂于压片机内，10mpa压力下维持40s后使用50目筛网过筛成粉末，接着利用石英棉和石英砂将催化剂固定在反应管的恒温区。将反应管装入固定床反应装置上，插入热电偶，确保热电偶处在催化剂层中心。连接好其他管路及配件，并对装置进行检漏。开启管路保温，通入氦气吹扫，载气与原料速率比为50，开启加热，管路保温70℃，气化温度为270℃，保温罩200℃，在原料罐里加入ec，将反应管升温至200℃温度并稳定后，开启进料泵，将原料按0.2ml/min的进料速度通入反应管中反应。反应产物用冷凝装置收集，并进行气相色谱检测，vc收率为1.2％。
38.实施例5
39.称取1g的pdo催化剂于压片机内，10mpa压力下维持40s后使用50目筛网过筛成粉末，接着利用石英棉和石英砂将催化剂固定在反应管的恒温区。将反应管装入固定床反应装置上，插入热电偶，确保热电偶处在催化剂层中心。连接好其他管路及配件，并对装置进行检漏。开启管路保温，通入氦气吹扫，载气与原料速率比为50，开启加热，管路保温70℃，气化温度为270℃，保温罩200℃，在原料罐里加入ec，将反应管升温至320℃温度并稳定后，
开启进料泵，将原料按0.2ml/min的进料速度通入反应管中反应。反应产物用冷凝装置收集，并进行气相色谱检测，vc收率为1.3％。
40.实施例6
41.称取1g的pd(oh)2/c催化剂于压片机内，10mpa压力下维持40s后使用50目筛网过筛成粉末，接着利用石英棉和石英砂将催化剂固定在反应管的恒温区。将反应管装入固定床反应装置上，插入热电偶，确保热电偶处在催化剂层中心。连接好其他管路及配件，并对装置进行检漏。开启管路保温，通入氦气吹扫，载气与原料速率比为50，开启加热，管路保温70℃，气化温度为270℃，保温罩200℃，在原料罐里加入ec，将反应管升温至400℃温度并稳定后，开启进料泵，将原料按0.2ml/min的进料速度通入反应管中反应。反应产物用冷凝装置收集，并进行气相色谱检测，vc收率为1.3％。
42.对比例1
43.其他条件如实例1，加入ptcl4催化剂，vc收率为0％。
44.对比例2
45.其他条件如实例1，加入rucl3催化剂，vc收率为0％。
46.对比例3
47.其他条件如实例1，加入aucl3催化剂，vc收率为0％。
48.表1实施例1-6及对比例1-3所得相关产品的收率测定结果
[0049][0050][0051]
综上所述，本通过实施例1和实施例1-1，以及实施例2和实施例2-1的比对；发明的核心创新点是金属卤化物作为脱氢催化剂，同时优化反应条件，使得碳酸乙烯酯可以直接一步脱氢得到收率可观的碳酸亚乙烯酯。
[0052]
进一步的，通过实施例和对比例的比对，通过使用贵金属卤化物作为脱氢催化剂，使得碳酸乙烯酯可以直接一步脱氢得到收率可观的碳酸亚乙烯酯，且ec转化率和vc收率都
有明显提高。
[0053]
本发明方法避免了两步法中有毒有害气体的使用，且操作简单，催化剂寿命长，可以循环重复利用，过程可控，产品收率在最佳配比情况下相对稳定，且对环境友好。
[0054]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：采用固定床反应器，加入一定量的催化剂，在载气氛围、一定的反应温度、一定的进料速率和一定的反应压力的条件下，通入碳酸乙烯酯催化脱氢得到碳酸亚乙烯酯。2.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂是贵金属催化剂。3.根据权利要求2所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的贵金属催化剂是贵金属卤化物、贵金属氧化物和负载于活性炭上的贵金属单质或氢氧化物。4.根据权利要求2所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的贵金属催化剂是pdcl2、pdbr2、pdi2、pd/c、pd(oh)2/c或pdo。5.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述载气是二氧化碳、氮气、氦气或氩气中的一种或多种组合。6.根据权利要求3或4所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述反应温度为200-400℃。7.根据权利要求3或4所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述进料空速为2-50ml/h
·
mlcat。8.根据权利要求3或4所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述载气与原料速率比为20-500。9.根据权利要求3或4所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述反应压力为0.01-1mpa。10.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述反应产物用冷凝装置收集，并进行气相色谱检测，通过获取的vc收率查看最佳搭配效果。

技术总结
本发明公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。本发明具体实现如下：向固定床反应器中加入一定量的贵金属催化剂，在二氧化碳、氮气、氦气或氩气作为载气、反应温度为200-400℃、进料空速为2-50mL/min


技术研发人员：程党国 王锦峣 吴常周 陈丰秋 崇明本 刘晓玲
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/28