一种二甲基亚砜的生产方法、生产装置与流程

1.本发明属于精细化工领域，具体涉及一种二甲基亚砜的生产方法、生产装置。


背景技术：

2.二甲基亚砜是一种含硫有机化合物，能溶于乙醇、丙醇、苯和氯仿等大多数有机物，被誉为“万能溶剂”，可作为有机溶剂、反应介质和有机合成中间体使用，也可用作合成纤维的染色溶剂、去染剂、染色载体以及回收乙炔、二氧化硫的吸收剂等。
3.国内二甲基亚砜的生产方法主要是采用no2氧化工艺，反应剧烈，能耗高，副产硝酸钠与硫酸钠，且考虑到n2o4运输安全性问题，一般企业配套no2生产装置，故流程繁琐。
4.为了解决上述问题，现有技术中也采用一些其他工艺来生产二甲基亚砜。如cn108794362a采用硫化氢生产二甲基亚砜，首先将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物，然后将含有二甲基硫醚的混合物与换热介质进行换热，得到温度降低的混合物；将所述温度降低的混合物与氧化剂和钛硅分子筛接触进行氧化反应，得到含有二甲基亚砜的混合物，分离后得到二甲基亚砜。但该方法较为复杂，需要催化剂和额外的溶剂，投资大，且二甲基硫醚的转化率低，最高仅为92％。
5.cn108794362a采用双氧水氧化二甲基硫醚制取二甲基亚砜，该过程中不使用催化剂和溶剂，通过将双氧水和二甲基硫醚混合后，经六级管式反应器进行反应，严格控制各级反应器的温度，最终得到二甲基亚砜。但该方法中的双氧水过量，二甲基亚砜易进一步氧化为二甲基砜，同时二甲基硫醚的沸点为38℃，反应温度高于38℃时，为气液反应，不利于维持二甲基硫醚的单程转化率，且该专利中缺少二甲基硫醚转化率与二甲基亚砜选择性的数据。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二甲基亚砜的生产方法、生产装置。该方法步骤简便，反应条件温和，能够实现双氧水的转化率在99％以上，二甲基亚砜的选择性在99％以上。
7.为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种二甲基亚砜的生产方法，包括以下步骤：
9.s1：将二甲基硫醚和双氧水于30～40℃混合并进行预反应，得到混合溶液；
10.所述二甲基硫醚和双氧水的摩尔比为1:(0.7～1.0)；
11.s2：将混合溶液于20～28℃在列管反应器中进行反应，得到二甲基亚砜。
12.优选地，所述二甲基硫醚和双氧水的摩尔比为1:(0.85～0.95)。
13.优选地，所述混合的温度为30～40℃，时间为15～45min。
14.优选地，所述混合在搅拌条件下进行。
15.优选地，所述搅拌的速率为400～800r/min。
16.优选地，所述反应的温度为20～25℃，时间为2～8h。
17.优选地，所述列管反应器的外侧设置有冷却装置。
18.优选地，所述二甲基硫醚的纯度在99％以上。
19.优选地，所述双氧水的纯度27～30％。
20.第二方面，本发明提供一种二甲基亚砜的生产装置，包括预反应单元和反应单元；
21.所述预反应单元内设置有搅拌装置，所述反应单元为列管反应器；
22.所述预反应单元的进料口为原料进口，所述预反应单元的出料口与所述反应单元的进料口相连通。
23.优选地，所述列管式反应器的外侧设置有冷却单元。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
25.本发明提供了一种二甲基亚砜的生产方法，该方法无需催化剂和溶剂，通过两步控温法，首先将二甲基硫醚和双氧水于较高的30～40℃混合引发二者的预反应，然后将得到的混合溶液在列管反应器中进行反应，并控制反应温度在20～28℃，以控制反应速率，并降低二甲基亚砜进一步氧化为二甲基砜的风险，最终得到高纯度的二甲基亚砜。另外，该方法在常压下进行，可以有效避免双氧水的无效分解导致系统压力的提高，安全性较高。本发明提供的生产方法仅采用一步混合和一步反应即可得到目标产物，与现有技术中采用多级管式反应器的方法相比，步骤更加简便，设备投资成本更低，能够实现双氧水的转化率99％以上，二甲基亚砜的选择性在99％以上，且无明显三废产生。
附图说明
26.图1为本发明实施例1提供的二甲基亚砜的生产装置的示意图；
27.图2为本发明实施例1提供的二甲基亚砜的生产装置的示意图；
28.其中，1-1为二甲基硫醚储罐，1-2为二甲基硫醚进料泵，2-1为双氧水储罐，2-2为双氧水进料泵，3为搅拌预反应器，4为列管反应器，5为后处理单元，5-1为脱轻塔，5-2为脱水塔，5-3为脱重塔。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.针对现有技术中生产二甲基亚砜的步骤繁琐、设备投资成本高以及二甲基亚砜选择性低的问题，本发明提供了一种二甲基亚砜的生产方法，包括以下步骤：
31.s1：将二甲基硫醚和双氧水于30～40℃混合并进行预反应，得到混合溶液；
32.所述二甲基硫醚和双氧水的摩尔比为1:(0.7～1.0)；
33.s2：将混合溶液于20～28℃在列管反应器中进行反应，得到二甲基亚砜。
34.按照本发明，首先将二甲基硫醚和双氧水于30～40℃混合，得到混合溶液。所述二甲基硫醚和双氧水为一般市售品即可，在本发明的一些实施方案中，优选二甲基硫醚的纯度在99％以上，更优选在99.5％以上；优选双氧水的纯度为27～30％，更优选为27～28％。由于二甲基硫醚和双氧水不互溶，本发明优选混合在搅拌条件下进行，以实现二甲基硫醚
和双氧水的乳化，在本发明的一些实施方案中，所述搅拌的速率优选为400～800r/min，更优选为500～700r/min，进一步优选为600～650r/min。在本发明的一些实施方案中，优选按照二甲基硫醚和双氧水的摩尔比为1:(0.7～1.0)，可以是1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95或1:1等，优选1:(0.85～0.95)，将二者于30～40℃，可以是30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等，优选35～40℃；搅拌速率为400～800r/min，优选600～800r/min，混合预反应15～45min，更优选20～35min，得到混合溶液。所述混合优选在搅拌预反应器中进行。
35.在得到混合溶液后，按照本发明，优选将混合溶液于20～28℃在列管式反应器中进行反应，得到二甲基亚砜。在本发明的一些实施方案中，将混合溶液于20～28℃，可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃或28℃等，优选20～25℃，在列管反应器中反应2～8h，可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。由于二甲基硫醚和双氧水的反应是放热反应，且双氧水在60℃左右分解加速，容易分解产生氧气，而氧气与二甲基硫醚接触后遇高温有爆炸的风险，因此，在本发明中，所述列管反应器的外侧设置有冷却装置，所述冷却装置用于控制列管反应器的温度在20～28℃，以保证反应的安全、有序进行。在本发明的一些实施方案中，所述冷却装置为夹套，所述夹套中通有冷却液，所述冷却液为乙二醇。在本发明的一些实施方案中，每个所述列管反应器还配备有一个冷凝器，所述冷凝器用于为夹套提供冷却介质(即，冷却液)。
36.需要注意的是，上述生产方法的步骤s1和s2均在常压下进行，这样可以有效避免双氧水的无效分解导致系统压力的提高，提高了生产的安全性。
37.作为优选的技术方案，上述反应完成后，本发明优选对得到的产物进行后处理，以进一步提高二甲基亚砜的纯度。所述后处理优选包括脱轻处理，以脱除未反应的二甲基硫醚；脱水处理，以脱除产物中的水分；脱重处理，以分离出满足指标要求的二甲基亚砜。
38.本发明提供的上述生产方法采用两步控温法，首先在30～40℃将二甲基硫醚和双氧水混合预反应，引发二者的反应生成二甲基亚砜，提高了体系的互溶性，然后将得到的混合溶液20～28℃在列管反应器中进行反应，得到目标产物。本发明将混合溶液在列管反应器中反应，与现有技术中常用的固定床反应器相比，无需溶剂和催化剂，且不需要多个反应器串联操作，步骤更加简便，设备投资成本更低，便于实现产业化或工业化生产，经研究，采用本发明提供的生产方法，双氧水的转化率可达到99％以上，二甲基亚砜的选择性可达到99％以上。
39.上述提供的生产方法需要相应的装置来实现，因此本发明还提供一种二甲基亚砜的生产装置，包括预反应单元和反应单元。其中，所述预反应单元内部设置有搅拌装置，所述反应单元为列管反应器，所述预反应单元的进料口为原料进口，原料包括二甲基硫醚和双氧水，所述预反应单元的出料口与所述反应单元的进料口相连通。在本发明的一些实施方案中，所述预反应单元包括搅拌预反应器，所述搅拌预反应器的进料口为原料进口，即二甲基硫醚以及双氧水的进口，所述搅拌预反应器的出料口与所述列管反应器的进料口相连通，所述列管反应器的出料口即为产物。在本发明的一些实施方案中，所述预反应单元前还设置有进料单元，所述进料单元包括二甲基硫醚储罐、二甲基硫醚进料泵、双氧水储罐和双氧水进料泵，所述二甲基硫醚储罐的出料口与所述二甲基硫醚进料泵的进料口相连通，所述二甲基硫醚进料泵的出料口与所述搅拌预反应器的进料口相连通，所述双氧水储罐的出
料口与所述双氧水进料泵的进料口相连通，所述双氧水进料泵的出料口与所述搅拌预反应器的进料口相连通。作为更优选的技术方案，所述列管反应器的外侧设置有冷却单元，所述冷却单元优选为夹套。另外，在本发明的一些实施方案中，所述反应单元后还设置有后处理单元，所述后处理单元包括脱轻塔、脱水塔和脱重塔，其中，所述脱轻塔的进料口与所述列管反应器的出料口相连通，所述脱轻塔的上方出料口经管路与所述二甲基硫醚储罐的进料口相连通，所述脱轻塔的下方出料口与所述脱水塔的进料口相连通，所述脱水塔的上方出料口为水(直接排出即可)，下方出料口与所述脱重塔的进料口相连通，所述脱重塔的上方出料口为二甲基亚砜，下方出料口为重组分，直接排出即可。需要注意的是，脱轻塔是脱除未反应的二甲基硫醚，脱水塔是脱除水，脱重塔是分离出满足指标要求的二甲基亚砜。
40.本发明提供的生产装置结构简单，设备投资成本低，容易实现，有利于进行工业化生产。
41.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。下述实施例中涉及的列管反应器为模拟装置，高度为520mm，内管直径为3mm，管数5根，外管直径为31mm，内管中通入反应物料，外管中通入冷却液，每个列管反应器各搭配一个冷凝器以实现温度的调控。
42.实施例1
43.本实施例提供一种二甲基亚砜的生产装置，其示意图如图1所示，包括进料单元、预反应单元、反应单元；
44.所述进料单元包括二甲基硫醚储罐1-1、二甲基硫醚进料泵1-2、双氧水储罐2-1、双氧水进料泵2-2；
45.所述预反应单元包括搅拌预反应器3；
46.其中，所述二甲基硫醚储罐1-1的出料口与所述二甲基硫醚进料泵1-2的进料口相连通，所述二甲基硫醚进料泵1-2的出料口与所述搅拌预反应器3的进料口相连通，所述双氧水储罐2-1的出料口与所述双氧水进料泵2-2的进料口相连通，所述双氧水进料泵2-2的出料口与所述搅拌预反应器3的进料口相连通。所述搅拌预反应器3的出料口与所述列管反应器4的进料口相连通。
47.实施例2
48.本实施例提供一种二甲基亚砜的生产装置，其示意图如图2所示，包括进料单元、预反应单元、反应单元及后处理单元；
49.所述进料单元包括二甲基硫醚储罐1-1、二甲基硫醚进料泵1-2、双氧水储罐2-1、双氧水进料泵2-2；
50.所述预反应单元包括搅拌预反应器3；
51.所述反应单元包括列管反应器5；
52.所述后处理单元5包括脱轻塔5-1、脱水塔5-2和脱重塔5-3；
53.其中，所述二甲基硫醚储罐1-1的出料口与所述二甲基硫醚进料泵1-2的进料口相连通，所述二甲基硫醚进料泵1-2的出料口与所述搅拌预反应器3的进料口相连通，所述双氧水储罐2-1的出料口与所述双氧水进料泵2-2的进料口相连通，所述双氧水进料泵2-2的出料口与所述搅拌预反应器3的进料口相连通。所述搅拌预反应器3的出料口与所述列管反
应器4的进料口相连通，所述列管反应器4的出料口与所述脱轻塔5-1的进料口相连通。所述脱轻塔5-1的下方出料口与所述脱水塔5-2的进料口相连通，所述脱水塔5-2的上方出料口为水(直接排出即可)，下方出料口与所述脱重塔5-3的进料口相连通，所述脱重塔5-3的上方出料口为二甲基亚砜，下方出料口为重组分，直接排出即可。
54.实施例3
55.采用实施例1所示的装置，控制二甲基硫醚进料量为12.67ml/h，双氧水进料量为17.33ml/h，将二者导入搅拌预反应器中，搅拌速率为600r/min，反应温度为35℃，反应30min后，进入列管反应器，控制反应温度25℃，反应6h，得到含二甲基亚砜的产物。
56.实施例4
57.采用实施例1所示的装置，控制二甲基硫醚进料量为12.67ml/h，双氧水进料量为17.33ml/h，采用搅拌预反应器，搅拌速率为600r/min，反应温度为35℃，反应30min，进入列管反应器，控制反应温度25℃，反应1h，得到含二甲基亚砜的产物。
58.实施例5
59.采用实施例1所示的装置，控制二甲基硫醚进料量为14.54mlml/h，双氧水进料量为15.64ml/h，采用搅拌预反应器，搅拌速率为600r/min，反应温度为35℃，反应30min，进入列管反应器，控制反应温度25℃，反应6h，得到含二甲基亚砜的产物。
60.实施例6
61.采用实施例1所示的装置，控制二甲基硫醚进料量为12.67ml/h，双氧水进料量为17.33ml/h，采用搅拌预反应器，搅拌速率为600r/min，反应温度为35℃，反应30min，进入列管反应器，控制反应温度15℃，反应8h，得到含二甲基亚砜的产物。
62.对比例1
63.固定床反应器，钛硅分子筛催化剂装填量为6.5g，二甲基硫醚进料量为12.67ml/h，双氧水进料量为17.33ml/h，温度为35℃，常压，得到含二甲基亚砜的产物。
64.对比例2
65.固定床反应器，钛硅分子筛催化剂装填量为6.5g，二甲基硫醚进料量为12.67ml/h，双氧水进料量为17.33ml/h，丙酮进料量为135.70ml/h，温度为35℃，常压，得到含二甲基亚砜的产物。
66.对比例3
67.列管反应器，二甲基硫醚进料量为12.67ml/h，双氧水进料量为17.33ml/h，物料分层，采用-10～5℃冷浴，不断调整，维持反应期间的温度25℃，反应6h，得到含二甲基亚砜的产物。
68.对比例4
69.二甲基硫醚进料量为6.2g/h，双氧水进料量为12.40g/h，分别采用原料泵泵入进入6个串联的列管反应器中，刚开始物料分层，控制第一个反应器的出口温度为30℃，反应放热明显，温度高时反应物料沸腾，需采用5℃的冷浴进行降温，控制其余反应器的温度分别为40℃、50℃、60℃与65℃，总反应时间为6h，得到含二甲基亚砜的产物。
70.采用气相色谱对实施例3～6和对比例1～4得到的产物进行分析，气相色谱的操作条件如下：
71.hp-5色谱柱(60m)，fid检测器，50℃稳定1min，以15℃/min升温速率升温至280℃。
72.采用kmno4滴定分析及液相色谱对产物中的双氧水进行分析，具体分析方法如下：
73.(1)原料中h2o2含量分析方法：
①
用移液管吸取5.00ml双氧水样品(h2o2含量约5％)，置于250ml容量瓶中，加水稀释至标线，混合均匀；
②
吸取25ml上述稀释液三份，分别置于三个250ml锥形瓶中，各加入5ml的3mol/l的标准硫酸，用0.02mol/l的kmno4标准溶液滴定；
③
计算样品中h2o2的含量。
74.(2)反应产物中h2o2含量分析方法:将已知含量w1的双氧水在液相色谱中进行峰面积核算s1，采用同样分析方法测试反应后液体中h2o2含量，得到其峰面积s2，计算其含量w2，w2＝w1*s2/s1。
75.分析的结果如下表1所示(双氧水转化率＝(原料中双氧水质量-产物中的双氧水质量)/原料中双氧水质量)：
76.表1
[0077][0078]
由表1的实施例3～6数据可知，采用本发明提供的生产方法，首先将二甲基硫醚和双氧水混合预反应后，再于模拟列管反应器中反应，得到的产物中二甲基亚砜的含量高，最高可到98.35％，且双氧水的转化率高，均在94％以上，最高可达99.7％。由对比例1的数据可知，将二甲基硫醚和双氧水在未混合的基础上，直接在固定床反应器中进行反应，不添加溶剂，会导致产物中二甲基砜的含量较高。对比例2与对比例1相比，在溶剂存在的条件下发生反应，双氧水的转化率可达到96.2％，且产物中二甲基亚砜的含量较高，但需要额外引入溶剂，会导致投资成本增加。由对比例3的数据可知，在将二甲基硫醚和双氧水在未混合的基础上，直接在列管反应器中进行反应，双氧水的转化率较低，且二甲基砜的含量较高，且反应期间需要多次通过-10～5℃冷浴不断调整反应温度，步骤较为繁琐。由对比例4数据可知，将二甲基亚砜直接于多个串联的列管反应器中进行反应，虽然双氧水的转化率较高，但二甲基砜的含量较高，选择性明显下降，且需要配备多个反应器，设备投资较高。
[0079]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种二甲基亚砜的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将二甲基硫醚和双氧水于30～40℃混合并进行预反应，得到混合溶液；所述二甲基硫醚和双氧水的摩尔比为1:(0.7～1.0)；s2：将混合溶液于20～28℃在列管反应器中进行反应，得到二甲基亚砜。2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述二甲基硫醚和双氧水的摩尔比为1:(0.85～0.95)。3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述混合的温度为35～40℃，时间为15～45min。4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述混合在搅拌条件下进行。5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述搅拌的速率为400～800r/min。6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述反应的温度为20～25℃，时间为2～8h。7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述列管反应器的外侧设置有冷却装置。8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述二甲基硫醚的纯度在99％以上；所述双氧水的纯度27～30％。9.一种二甲基亚砜的生产装置，其特征在于，包括预反应单元和反应单元；所述预反应单元内设置有搅拌装置，所述反应单元为列管式反应器；所述预反应单元的进料口为原料进口，所述预反应单元的出料口与所述反应单元的进料口相连通。10.根据权利要求9所述的生产装置，其特征在于，所述列管反应器的外侧设置有冷却单元。

技术总结
本发明提供了一种二甲基亚砜的生产方法、生产装置。所述生产方法按照二甲基硫醚和双氧水的摩尔比为1:(0.7～1.0)，将二者首先于30～40℃混合并进行预反应；然后将得到的混合溶液于20～28℃在列管反应器中进行反应以控制产物的选择性，得到二甲基亚砜。本发明提供的生产方法，无需溶剂和催化剂，且不需要多个反应器串联操作，步骤更加简便，生产装置的设备投资成本更低，经研究，采用本发明提供的生产方法，双氧水的转化率可达到99％以上，二甲基亚砜的选择性可达到99％以上。砜的选择性可达到99％以上。砜的选择性可达到99％以上。


技术研发人员：史会兵 李寿丽 赵德明 崔勇 徐金凤 陈生友 赵明卿 张术苹 张凤岐 王耀伟 刘凯 栾波
受保护的技术使用者：山东京博众诚清洁能源有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/28