一种甲醇与乙酸甲酯一步法制备低碳酯的方法

1.本发明属于能源与石油化工催化材料技术领域，具体地讲，是涉及一种通过催化剂装填方式实现甲醇和乙酸甲酯一步法制备低碳酯的方法，所述低碳酯为丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或任意几种的混合物。


背景技术：

2.低碳酯是一类重要的化工单体，包括丙烯酸甲酯ma、丙酸甲酯mp、甲基丙烯酸甲酯mma。其中，ma合成的聚合物广泛应用于涂料、纺织、胶粘等领域，同时可用于生产制造耐高温和油性的橡胶、活化剂及合成树脂单体等；mp主要用于制备丙酸及其相关盐、高级酯类和mma等精细化工产品，同时作为一种优良的溶剂和添加剂，也广泛应用于食品和化妆品领域中；mma用途广泛，最主要的用途是用于合成有机玻璃(pmma)。
3.目前ma的制备方法主要包括甲醇酯化法、乙炔法、乙烯氧化羰化法、丙烯氧化法、丙烯腈水解法、丙烯酮法以及丙烷氧化法等。其中工业生产主要采用的方法为丙烯氧化法，具体可分为一步法与两步法制备丙烯酸甲酯，其中一步法是由丙烯直接氧化生成丙烯酸，然后与甲醇酯化生成丙烯酸甲酯，该方法存在收率偏低，催化剂的稳定性较差并且失活速率较快等一系列问题；两步法是丙烯先氧化成丙烯醛，再进一步氧化成丙烯酸，最后与甲醇酯化生成丙烯酸甲酯，该方法虽然工艺流程较长，但每一步催化效率都较高使其整体收率高，然而该过程需要使用大量浓硫酸作为催化剂，造成了严重的设备腐蚀和环境污染等问题。此外，由于丙烯作为原料的生产成本的增加，科研工作者们也尝试采用丙烷氧化的方法来取代丙烯直接氧化，但受限于产物收率低、成本高等劣势，该方法仍处于实验室研究阶段。丙烯腈水解法为丙烯腈在硫酸催化剂的作用下水解生成丙烯酰胺硫酸盐，并进一步与甲醇进行酯化反应制得粗丙烯酸甲酯，经后续盐析、分馏等方式处理后获得丙烯酸甲酯产品。该方法具有反应简单易行，过程可控，设备投资少等优点，然而类似丙烯直接氧化法也存在较严重的环境污染问题，同时大量产生硫酸氢铵等副产品也增加了处理成本。此外，以三氟化硼为催化剂的乙烯酮法，因其原料主要来源于醋酸或者丙酮的高温热解使得生产成本显著增加，且作为生产中间体的β-丙醇酸酯也被认为是致癌物质，因此该方法已不再被工业所采用。
4.mp的制备方法主要包括丙酸和甲醇酯化法、甲醇和正丙醇氧化酯化法、丙醛和甲醇氧化酯化法、乙烯羰基化法和乙烯氢酯基化法。目前工业上主要是利用浓硫酸催化丙酸和甲醇发生酯化反应生成丙酸甲酯，该方法通过后续的精馏萃取可以获得纯度99％以上的丙酸甲酯，收率可达95％；但由于其流程复杂，设备投资高，且浓硫酸会造成设备腐蚀，还会导致大量副产物产生，因此该工艺不够绿色经济。在此基础上研究人员开发了无机酸、离子液体、贵金属等新型催化剂，但仍存在制备方法和热稳定性上的不足。甲醇和正丙醇氧化酯化法是以贵金属作为催化剂，利用氧气直接氧化丙醇与甲醇反应生成丙酸甲酯，在适宜的催化剂和反应条件下，正丙醇的转化率能达到63％，丙酸甲酯的选择性达到99％。相较于利用浓硫酸催化丙酸和甲醇反应生成丙酸甲酯的技术路线，这种方法更加绿色经济，并且催
化剂也易于制备，但催化剂的稳定性还需进一步提高。丙醛和甲醇氧化酯化法中，丙醛和甲醇在氧气氛围下能够直接转化为丙酸甲酯，催化剂中掺杂pb等贵金属作为助剂促进反应的进行，能有效提高反应速率和选择性，但该方法环境污染较大，且催化剂的制备工艺较为复杂，稳定性也有待提高。乙烯羰基化法是以pd(oac)2或ru/氧化物作催化剂，乙烯、甲醇、一氧化碳作为反应物生成丙酸甲酯的方法，亦可加入硼酸酯或布朗斯特酸性的离子液作为反应的促进剂。这种方法能将廉价易得的乙烯加工为高附加值的丙酸甲酯且反应过程中没有腐蚀性物质生成，对设备的危害小，但以一氧化碳作为反应物在生产过程中会带来安全隐患。此外，由于甲醇和丙酸甲酯会形成共沸物，对后续的分离提纯要求较高，同时增加了设备投资成本。乙烯氢酯基化法同样是以乙烯作为原料生产丙酸甲酯，该技术路线使用的催化剂为pd、rh及ru的化合物，相较于氧化酯化法，该技术路线更加绿色环保，原子利用率高且反应物廉价易得；相较于羰基化法，该技术路线也省去了一氧化碳与甲醇的羰基化过程，避免了生产过程中的安全隐患。不过，该方法的反应条件较为苛刻，催化剂的制备方法较复杂且催化剂的毒性较大，稳定性也有待提高。
5.mma的工业生产方法主要包括丙酮氰醇(ach)法、异丁烯氧化法和alpha法。其中ach工艺技术成熟，流程简单，但仍存在原料hcn含有剧毒，生产中使用浓硫酸，对设备防腐蚀要求高，以及副产nh4hso4带来增加处理单元和投资的不足。异丁烯氧化法通过异丁烯氧化制备甲基丙烯酸maa和mma，具有原子利用率高、对环境危害小等优势，但也存在原料供应不足、工艺流程复杂及甲基丙烯醛mal到maa的收率低等问题。alpha工艺为乙烯、meoh和co在钯基均相催化剂作用下合成丙酸甲酯，然后与甲醛反应直接生成mma。该工艺的反应条件简单，催化剂活性高，mma的选择性很高，但是丙酸甲酯的转化率却较低。
6.cn108101767a、cn108097286公开了以甲醛类化合物和一氧化碳为原料制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法；cn111437879a公开了甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法；cn108993602a公开了催化乙烯、co2和甲醇制备丙酸甲酯的催化体系，包括钌簇羰基配合物、咪唑类离子液体和无机盐促进剂；cn104383918a公开了丙烯酸甲酯加氢制备丙酸甲酯的方法，加入ru和rh构成二元金属活性组分体系；cn104513163a公开了联合使用流化床反应器和固定床反应器的由醋酸甲酯和甲醛作为原料生产甲基丙烯酸甲酯的方法；相较于传统工艺，上述专利报道的新型的低碳酯的制备方法能够在保证最终产物选择性和反应物转化率的基础上降低污染废液的排放，但仍存在催化剂稳定性较低、制备方法较复杂、成本高等问题。
7.我国目前甲醇产能大大过剩的问题，开发甲醇高值化利用技术十分重要，若能够实现甲醇和乙酸甲酯一步合成低碳酯类，将为甲醇的合理高效利用以及低碳酯下游产品的开发带来巨大的工业价值。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，旨在提供一种通过催化剂装填方式实现甲醇和乙酸甲酯(meoac)一步法制备低碳酯的方法，其中甲醇在脱氢活性位点上反应生成甲醛和氢气，随后甲醛进一步与乙酸甲酯在羟醛缩合活性位点上反应生成ma，ma可通过甲醇脱除的氢气转换为mp，同时mp可以与脱氢后的甲醛fa进一步羟醛缩合生成mma，最终达到生成一系列低碳酯类的目的。该方法将传统工业上多反应器串联的生产模式转化为在一
个反应器内的“接力催化”生产模式，大幅度降低设备投资成本，能够有效地将甲醇进一步加工成高附加值产品。
9.本发明采用的技术方案如下：
10.一种甲醇与乙酸甲酯一步法制备低碳酯的方法，包括如下步骤：
11.(1)在列管式固定床反应器中采用两种不同的催化剂第一催化剂a和第二催化剂b按照不同的顺序、方式和比例进行装填；
12.所述第一催化剂a的活性组分为cu，具有式(i)所示通式：
13.cu/氧化物式(i)；
14.所述第二催化剂b的活性组分为cs，具有式(ii)所示通式：
15.cs/氧化物式(ii)；
16.所述第一催化剂a和第二催化剂b在列管式固定床反应器内的装填方式为：a和b机械均匀混合后装填；或a装填在反应器进口端或出口端，b装填在另一端；或a与b机械均匀混合后装填在反应器进口端或出口端，b装填在另一端。
17.(2)向上述装填好催化剂的列管式固定床反应器中连续通入甲醇和乙酸甲酯原料，一步合成低碳酯类。
18.本发明进一步设置为，所述第一催化剂a和第二催化剂b在列管式固定床反应器内的装填方式具体为：
19.a和b机械均匀混合后装填；
20.a和b分别装填在反应器进口端和出口端；
21.a和b分别装填在反应器出口端和进口端；
22.a与b机械均匀混合后和b分别装填在反应器进口端和出口端；或是
23.a与b机械均匀混合后和b分别装填在反应器出口端和进口端。
24.本发明进一步设置为，所述第一催化剂a和第二催化剂b中采用氧化物为催化剂的载体，选自但不限于二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅中的一种或多种，优选为二氧化硅。
25.本发明进一步设置为，所述第一催化剂a和第二催化剂b的装填质量比例为4:1～1:11，优选1:1～1:11；所述第一催化剂a和第二催化剂b的装填总质量为0.1～0.6g，优选为0.2～0.4g。
26.本发明进一步设置为，甲醇与乙酸甲酯的进料方式为共进料，以氮气作为载气通过鼓泡的方式携带反应物原料进入反应器内。载气的流速控制为15～25sccm；载气中甲醇与乙酸甲酯的摩尔比例控制为1:4～4:1(mol:mol)，优选为1:2～2:1(mol:mol)。
27.本发明进一步设置为，列管式固定床反应器内反应温度控制为250～400℃范围区间，优选为300～400℃。
28.本发明进一步设置为，当所需接力催化的目标产物为ma时，所述第一催化剂a和第二催化剂b在列管式固定床反应器内的装填方式优选为：a和b分别装填在反应器进口端和出口端。
29.进一步的，所述第一催化剂a和第二催化剂b的装填质量比例为1:1～1:5，优选为1:3；载气的流速控制为15～25sccm，载气中甲醇与乙酸甲酯的比例为1:2～2:1(mol:mol)，优选为2:1(mol:mol)；列管式固定床反应器内反应温度为300～400℃，优选为300～375℃。
30.本发明进一步设置为，当所需接力催化的目标产物为mp时，所述第一催化剂a和第
二催化剂b在列管式固定床反应器内的装填方式优选为：a和b机械均匀混合后装填。
31.进一步的，所述第一催化剂a和第二催化剂b的装填质量比例为1:1～1:7，优选为1:3～1:5；载气的流速控制为15～25sccm，优选为15sccm，载气中甲醇与乙酸甲酯的比例为1:2～2:1(mol:mol)，优选为2:1(mol:mol)；列管式固定床反应器内反应温度优选为300～375℃。
32.本发明进一步设置为，当所需接力催化的目标产物为mma时，所述第一催化剂a和第二催化剂b在列管式固定床反应器内的装填方式优选为：a与b机械均匀混合后和b分别装填在反应器进口端与出口端。
33.进一步的，所述第一催化剂a和第二催化剂b的装填质量比例优选为1:5～1:11，且第一催化剂a和第二催化剂b混合层中二者的装填质量比例为1:1～1:5，优选为1:3，第一催化剂a和出口端一侧的第二催化剂b的装填质量比例为1:4～1:8，载气的流速控制为15sccm，载气中甲醇与乙酸甲酯的比例为1:2～2:1(mol:mol)，优选为2:1(mol:mol)；列管式固定床反应器内反应温度优选为325～400℃。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
35.(1)与现有的多步法生成低碳酯类的工艺方法相比，本发明通过调控两种催化剂装填方式，以甲醇和乙酸甲酯为原料，一步催化合成低碳酯，可大幅缩短工艺流程，在不增加催化剂制备成本和设备成本的基础上，大幅提高反应中的原子利用率，大幅降低低碳酯的生产成本；此外，通过耦合甲醇脱氢与乙酸甲酯羟醛缩合反应，一方面中间产物甲醛可迅速与乙酸甲酯发生反应，从而促进甲醇脱氢反应热力学平衡向产物方向移动，另一方面通过匹配脱氢与羟醛缩合反应速率，可有效抑制羟醛缩合反应中间体发生毒副反应，进而抑制催化剂表面结焦，提高催化稳定性。
36.(2)与现有的两段或多段串联式列管式固定床反应器的技术方案相比，本发明提供的两种催化剂的装填方法在反应器制造成本和安全隐患控制等方面具有明显优势，且环境友好，污染小，原料来源丰富、价格低廉。
附图说明
37.图1是本发明的甲醇和乙酸甲酯一步法合成制备低碳酯的简易装置示意图。
38.图2是本发明的催化剂在反应器内的3种装填方式的示意图。仅为本发明的较佳装填方式，并非只有图中3种装填方式。
具体实施方式
39.发明人经过广泛而深入的研究，发明了一种通过催化剂装填方式实现甲醇与乙酸甲酯反应一步合成低碳酯的方法。该方法主要是基于甲醇直接脱氢制备无水甲醛和甲醛与乙酸甲酯羟醛缩合反应生成ma及一系列产物，该方法显示出一步合成低碳酯的可行性。在此基础上，以氧化物作为载体，cu、cs等作为催化剂活性组分并使用特定的催化剂装填方式实现了一步合成低碳酯的目标。
40.本发明的反应方式为固定床反应器内气固相催化。如图1所示，反应装置包括依次连接的载气瓶1，气体流量计2，洗气瓶3，气化室5和列管式固定床反应器6，所述洗气瓶3置于低温恒温槽4内，洗气瓶3的进出口分别连接一三通8，且两个三通8间联通形成旁路，用于
载气不挟带反应原料直接通过，所述列管式固定床反应器6的出口连接气相色谱7，在线分析出口气相产物组成。
41.反应所需的原料为甲醇和乙酸甲酯溶液。将甲醇和乙酸甲酯按照1:2-10:1的体积比(ml/ml)混合均匀，所得溶液装入洗气瓶3中，并将低温恒温槽4的温度设定为-10～10℃。载气优选为氮气，从旁路直接通入反应器6内并逐渐升温至反应温度。待反应器温度6和低温恒温槽4的温度稳定后，氮气流经洗气瓶3将原料甲醇和乙酸甲酯随载气通入反应器6中，当混合气接触催化剂开始反应，即得低碳酯。
42.本发明的甲醇与乙酸甲酯反应一步合成低碳酯的反应中，选用经济绿色的cu基催化剂和cs基催化剂，所述催化剂均采用本领域常规的方法制备得到，其中cu基催化剂优选采用蒸氨法制备，cs基催化剂优选采用等体积浸渍法制备。
43.制备得到的cu基催化剂和cs基催化剂按照不同的质量比，通过不同混合装填方式装载于反应器列管中，混合装填方式为cu基催化剂和cs基催化剂分两层装填，或是经机械混合后采用完全混装，或是部分cu基催化剂和cs基催化剂机械混合后与cs基催化剂分层装填。如图2所示，分别为所需接力催化的目标产物为ma、mp和mma时优选的装填方式示意图，分层装填的催化剂层间可通过实体间隔或不设置实体间隔，图中的分层间隔线仅为分层的示意。
44.下面以具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应理解，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
45.实施例1
46.本实施例采用蒸氨法制备cu基催化剂：由氧化硅载体负载10％的活性组分cu；采用等体积浸渍法制备cs基催化剂：由氧化硅载体负载10％的活性组分cs。
47.在固定床连续流动反应器中，各称取0.05g的cu基催化剂和cs基催化剂采用完全机械混合的方式装入反应管中的恒温段，并在其上下两端放入石英棉，形成多功能催化剂体系。
48.设置n2流量为25sccm，以5℃/min的升温速率升至300℃，同时打开低温恒温槽设定温度为0℃。待反应器温度和恒温槽温度稳定后，通入氮气流经洗气瓶将原料甲醇和乙酸甲酯带入，此时甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为1:2。当混合气接触催化剂开始反应，即得低碳酯类。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的fid用于检测ma、mp、mma等，连接填充柱的tcd用于检测co、h2的含量。催化剂的反应活性由meoac的转化率表示，选择性由乙酸甲酯转化为mma、ma、mp等产物的百分比(％c)表示。
49.实施例2
50.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.1g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致。
51.实施例3
52.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，
cs基催化剂装填量为0.15g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致。
53.实施例4
54.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.2g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致。
55.实施例5
56.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.15g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致，区别在于甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为1:1。
57.实施例6
58.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.15g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致，区别在于甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为2:1。
59.实施例7
60.本实施例采用蒸氨法制备cu基催化剂：由氧化硅载体负载10％的活性组分cu；采用等体积浸渍法制备cs基催化剂：由氧化硅载体负载10％的活性组分cs。
61.在固定床连续流动反应器中，将0.05g cu基催化剂置于反应器恒温段出口端，0.15g cs基催化剂置于反应器恒温段进口端，并在其上下两端放入石英棉，形成多功能催化剂体系。
62.设置n2流量为25sccm，以5℃/min的升温速率升至300℃，同时打开低温恒温槽设定温度为0℃。待反应器温度和恒温槽温度稳定后，通入氮气流经洗气瓶将原料甲醇和乙酸甲酯带入，此时甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为2:1。当混合气接触催化剂开始反应，即得低碳酯类。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的fid用于检测ma、mp、mma等，连接填充柱的tcd用于检测co、h2的含量。催化剂的反应活性由meoac的转化率表示，选择性由乙酸甲酯转化为mma、ma、mp等产物的百分比(％c)表示。
63.实施例8
64.催化剂的制备方法和装填方法与实施例7一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤与实施例1一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃。
65.实施例9
66.本实施例采用蒸氨法制备cu基催化剂：由氧化硅载体负载10％的活性组分cu；采用等体积浸渍法制备cs基催化剂：由氧化硅载体负载10％的活性组分cs。
67.在固定床连续流动反应器中，将0.05g cu基催化剂置于反应器恒温段进口端，0.15g cs基催化剂置于反应器恒温段出口端，并在其上下两端放入石英棉，形成多功能催化剂体系。
68.设置n2流量为25sccm，以5℃/min的升温速率升至300℃，同时打开低温恒温槽设定温度为0℃。待反应器温度和恒温槽温度稳定后，通入氮气流经洗气瓶将原料甲醇和乙酸甲酯带入，此时甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为2:1。当混合气接触催化剂开始反应，即得低碳酯类。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的fid用于检测ma、mp、mma等，连接填充柱的tcd用于检测co、h2的含量。催化剂的反应活性由meoac的转化率表示，选择性由乙酸甲酯转化为mma、ma、mp等产物的百分比(％c)表示。
69.实施例10
70.催化剂的制备和装填方法与实施例9一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例9一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至400℃。
71.实施例11
72.催化剂的制备和装填方法与实施例9一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例9一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至350℃。
73.实施例12
74.催化剂的制备和装填方法与实施例9一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例9一致，区别在于设置n2流量为20sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃。
75.实施例13
76.催化剂的制备和装填方法与实施例9一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例9一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至325℃。
77.实施例14
78.催化剂的制备和装填方法与实施例9一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例9一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃。
79.实施例15
80.催化剂的制备和装填方法与实施例9一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例9一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至375℃。
81.实施例16
82.催化剂的制备和装填方法与实施例9一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例9一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至400℃。
83.实施例17
84.催化剂的制备和装填方法与实施例9一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.05g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例9一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃。
85.实施例18
86.催化剂的制备和装填方法与实施例9一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.25g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例9一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃。
87.实施例19
88.催化剂的制备和装填方法与实施例9一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例9一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃，甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为1:2。
89.实施例20
90.催化剂的制备和装填方法与实施例9一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例9一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃，甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为1:1。
91.实施例21
92.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，
cs基催化剂装填量为0.15g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至325℃，甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为2:1。
93.实施例22
94.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.15g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃，甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为2:1。
95.实施例23
96.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.15g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至375℃，甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为2:1。
97.实施例24
98.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.35g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃，甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为2:1。
99.实施例25
100.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃，甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为2:1。
101.实施例26
102.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.25g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃，甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为2:1。
103.实施例27
104.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.15g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃。
105.实施例28
106.催化剂的制备和装填方法与实施例1一致，区别在于cu基催化剂装填量为0.05g，cs基催化剂装填量为0.15g。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例1一致，区别在于设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至350℃，甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为1:1。
107.实施例29
108.本实施例采用蒸氨法制备cu基催化剂：由氧化硅载体负载10％的活性组分cu；采用等体积浸渍法制备cs基催化剂：由氧化硅载体负载10％的活性组分cs。
109.在固定床连续流动反应器中，将0.05g cu基催化剂和0.15g cs基催化剂采用完全机械混合的方式装入反应器恒温段进口端，将0.2g cs基催化剂置于反应器恒温段出口端，并在其上下两端放入石英棉，形成多功能催化剂体系。
110.设置n2流量为15sccm，以5℃/min的升温速率升至325℃，同时打开低温恒温槽设定温度为0℃。待反应器温度和恒温槽温度稳定后，通入氮气流经洗气瓶将原料甲醇和乙酸甲酯带入，此时甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为2:1。当混合气接触催化剂开始反应，即得低
碳酯类。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的fid用于检测ma、mp、mma等，连接填充柱的tcd用于检测co、h2的含量。催化剂的反应活性由meoac的转化率表示，选择性由乙酸甲酯转化为mma、ma、mp等产物的百分比(％c)表示。
111.实施例30
112.催化剂的制备和装填方法与实施例29一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例29一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至350℃。
113.实施例31
114.催化剂的制备和装填方法与实施例29一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例29一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至375℃。
115.实施例32
116.催化剂的制备和装填方法与实施例29一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例29一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至400℃。
117.实施例33
118.催化剂的制备和装填方法与实施例29一致，区别在于将0.05g cu基催化剂和0.15g cs基催化剂采用完全机械混合的方式装入反应器恒温段进口端，将0.3g cs基催化剂置于反应器恒温段出口端。
119.甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例29一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至350℃。
120.实施例34
121.催化剂的制备和装填方法与实施例29一致，区别在于将0.05g cu基催化剂和0.15g cs基催化剂采用完全机械混合的方式装入反应器恒温段进口端，将0.4g cs基催化剂置于反应器恒温段出口端。
122.甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例29一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至350℃。
123.实施例35
124.催化剂的制备和装填方法与实施例29一致，区别在于将0.05g cu基催化剂和0.05g cs基催化剂采用完全机械混合的方式装入反应器恒温段进口端，将0.2g cs基催化剂置于反应器恒温段出口端。
125.甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例29一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至350℃。
126.实施例36
127.催化剂的制备和装填方法与实施例29一致，区别在于将0.05g cu基催化剂和0.25g cs基催化剂采用完全机械混合的方式装入反应器恒温段进口端，将0.2g cs基催化剂置于反应器恒温段出口端。
128.甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例29一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至350℃。
129.实施例37
130.催化剂的制备和装填方法与实施例29一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例29一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至350℃，甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比
为1:2。
131.实施例38
132.催化剂的制备和装填方法与实施例29一致。甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例29一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至350℃，甲醇和乙酸甲酯原料摩尔比为1:1。
133.实施例39
134.催化剂的制备与实施例29一致。装填方法为在固定床连续流动反应器中，将0.05g cu基催化剂和0.15g cs基催化剂采用完全机械混合的方式装入反应器恒温段出口端，将0.2g cs基催化剂置于反应器恒温段进口端，并在其上下两端放入石英棉，形成多功能催化剂体系。
135.甲醇与乙酸甲酯的反应步骤也与实施例29一致，区别在于设置n2以5℃/min的升温速率升至350℃。
136.实施例1～39所得的低碳酯采用气-质联用及气相色谱仪分析，将结果对比得到表1。当所需接力催化的目标产物为ma时，优选装填方式为cu基催化剂和cs基催化剂分别装填在反应器进口端和出口端；当所需接力催化的目标产物为mp时，优选装填方式为cu基催化剂和cs基催化剂机械均匀混合后装填；当所需接力催化的目标产物为mma时，优选装填方式为cu基催化剂和cs基催化剂机械均匀混合后和cs基催化剂分别装填在反应器进口端与出口端。
137.更优选地，以甲醇和乙酸甲酯的混合溶液为原料，将cu基催化剂和cs基催化剂按一定比例机械混合后装入反应器恒温段进口端，再将一定量cs基催化剂装入反应器恒温段出口端，在适当的反应条件下，能够一步反应合成得到一系列低碳酯，为低碳酯的工业化生产提供了一种新的思路。
138.表1不同反应条件下甲醇和乙酸甲酯偶联制备低碳酯的试验结果
139.[0140][0141]
本技术做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本技术的内容并加以实施，并不能以此限制本技术的保护范围，凡根据本技术的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本技术的保护范围内。

技术特征：
1.一种甲醇与乙酸甲酯一步法制备低碳酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在列管式固定床反应器中装填第一催化剂a和第二催化剂b，所述第一催化剂a的活性组分为cu，所述第二催化剂b的活性组分为cs，装填方式为：a和b机械均匀混合后装填；或a装填在反应器进口端或出口端，b装填在另一端；或a与b机械均匀混合后装填在反应器进口端或出口端，b装填在另一端。(2)向装填好催化剂的列管式固定床反应器中连续通入甲醇和乙酸甲酯原料，一步合成低碳酯类。2.根据权利要求1所述的一步法制备低碳酯的方法，其特征在于，所述第一催化剂a和第二催化剂b中采用氧化物为催化剂的载体，选自二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一步法制备低碳酯的方法，其特征在于，所述第一催化剂a和第二催化剂b的装填质量比例为4:1～1:11，优选为1:1～1:11。4.根据权利要求1所述的一步法制备低碳酯的方法，其特征在于，甲醇与乙酸甲酯的进料方式为共进料，以氮气作为载气通过鼓泡的方式携带反应物原料进入反应器内，载气的流速控制为15～25sccm；载气中甲醇与乙酸甲酯的摩尔比例控制为1:4～4:1，优选为1:2～2:1；列管式固定床反应器内反应温度控制为250～400℃范围区间，优选为300～400℃。5.根据权利要求1所述的一步法制备低碳酯的方法，其特征在于，当所需接力催化的目标产物为ma时，所述第一催化剂a和第二催化剂b在列管式固定床反应器内的装填方式为：a和b分别装填在反应器进口端和出口端。6.根据权利要求5所述的一步法制备低碳酯的方法，其特征在于，所述第一催化剂a和第二催化剂b的装填质量比例为1:1～1:5；载气的流速控制为15～25sccm，载气中甲醇与乙酸甲酯的摩尔比例为1:2～2:1；列管式固定床反应器内反应温度为300～400℃。7.根据权利要求1所述的一步法制备低碳酯的方法，其特征在于，当所需接力催化的目标产物为mp时，所述第一催化剂a和第二催化剂b在列管式固定床反应器内的装填方式为：a和b机械均匀混合后装填。8.根据权利要求7所述的一步法制备低碳酯的方法，其特征在于，所述第一催化剂a和第二催化剂b的装填质量比例为1:1～1:7；载气的流速控制为15～25sccm，载气中甲醇与乙酸甲酯的摩尔比例为1:2～2:1；列管式固定床反应器内反应温度为300～375℃。9.根据权利要求1所述的一步法制备低碳酯的方法，其特征在于，当所需接力催化的目标产物为mma时，所述第一催化剂a和第二催化剂b在列管式固定床反应器内的装填方式为：a与b机械均匀混合后和b分别装填在反应器进口端与出口端。10.根据权利要求9所述的一步法制备低碳酯的方法，其特征在于，所述第一催化剂a和第二催化剂b的装填质量比例为1:5～1:11，且第一催化剂a和第二催化剂b混合层中二者的装填质量比例为1:1～1:5；载气的流速控制为15sccm，载气中甲醇与乙酸甲酯的摩尔比例为1:2～2:1；列管式固定床反应器内反应温度为325～400℃。

技术总结
本发明提供了一种通过催化剂装填方式实现甲醇和乙酸甲酯反应一步合成低碳酯的方法，本发明基于“接力催化”的工艺设计理念，设计选用了两种具有特定化学结构和性能的催化剂，包含铜基催化剂和铯基催化剂，将两种催化剂按不同混合装填方式堆积于固定床反应器内，于反应温度为250～400℃条件下，以氮气作为载气将甲醇和乙酸甲酯的原料通入固定床与催化剂接触反应，一步高效合成低碳酯。所述工艺在不增加催化剂制备成本和设备成本的基础上，可大幅度提高原子利用率并降低分离能耗，同时提升催化剂抗烧结的特性，具备大规模工业化应用的前景。景。景。


技术研发人员：陈文尧 左骥 段学志 钱刚 周兴贵 张晶
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/28