用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂及其应用

1.本发明涉及金属材料腐蚀防护技术领域，具体涉及一种用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂及其应用。


背景技术：

2.近年来，随着原油劣质化的趋势日趋明显，国内炼油企业加工高硫、高酸劣质原油的比例越来越大，原油中所含的硫、酸、氯等腐蚀性杂质给原油加工装置带来诸多的腐蚀问题，尤其是常减压装置中服役的钢铁结构极易发生腐蚀问题，引发结构的提前失效，造成严重的经济损失甚至人员伤亡。常规处理措施是原油经过电脱盐装置处理后，将处理后原油泵入常减压装置后进行蒸馏。但在蒸馏过程中仍存在水蒸气、盐酸和硫化氢3种气体混合，冷凝后形成酸性介质，对塔顶冷凝系统设备腐蚀严重，影响设备的正常运行，向其中加入中和缓蚀剂的防腐方式已广泛应用于各大炼油厂，用于缓解生产装置腐蚀情况。
3.常减压装置中常见的腐蚀介质有氯化物、硫化物、有机酸、游离状态的氧、二氧化碳、水等。而在化工腐蚀介质中，氯化物是非常常见的一种，原油经过初步脱水处理后，依然会有少量的水残留下来，残留水分一般含有氯化物盐类成分，比如，氯化钠、氯化镁、氯化钙等，这些盐类成分受热后，会发生水解反应，产生氯化氢，氯化氢具有强腐蚀性。为减缓常减压系统的氯离子对设备腐蚀的影响，可通过加注中和缓蚀剂的方式增强设备的防腐效果。
4.向电脱盐后原油中添加缓蚀剂是应对低合金钢腐蚀的有效措施，国内外学者积极开发多种中和缓蚀剂，其中膦酸及无机磷酸盐是极具潜力的候选化合物，可通过吸附或生成磷酸盐沉淀抑制低合金钢的腐蚀。在实际应用中常采用多种缓蚀剂复配的策略应对金属材料的腐蚀问题。不同缓蚀剂之间往往存在协同效应，复合的缓蚀剂对金属腐蚀的抑制效果优于单组分缓蚀剂，能够互补缓蚀剂单组分的不足。这是提高缓蚀剂效率、减少其用量以及在复杂环境的各种腐蚀性介质中应用的有效手段。因此，以不同缓蚀剂形成复配体系一直是金属防腐领域研究的热点所在。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂及其应用，通过实验得到植酸钠和苯并三氮唑最佳复配体系，并应用于金属20simn钢的腐蚀与防护领域，二者复配能提高金属在含氯化物溶液中的缓蚀性能，从而提高其使用寿命，减少国民经济在金属腐蚀领域的损失。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂，，该复配缓蚀剂是由植酸钠和苯并三氮唑组成。所述植酸钠和苯并三氮唑(bta)的化学式分别为na
12
c6h6o
24
p6和c6h5n3，该复配缓蚀剂含有大量磷酸官能团、不饱和键及孤对电子。
8.该复配缓蚀剂中，植酸钠与苯并三氮唑(bta)的重量比例为(9.5～11.5)：(0.08～0.12)。
9.该复配缓蚀剂中，植酸钠与苯并三氮唑(bta)的重量比例优选为(9.5～11.5)：1。
10.该复配缓蚀剂组成的选择方法为：将不同量的植酸钠分别加入到浓度3.5wt.％的nacl溶液中，分别得到具有不同植酸钠浓度的测试溶液ⅰ，测试该测试溶液ⅰ对低合金钢的缓蚀效率，得到缓蚀效果最佳的测试溶液ⅰ，此时植酸钠浓度为a1；在植酸钠浓度为a1的测试溶液ⅰ中加入不同量的苯并三氮唑(bta)，得到具有不同bta浓度的测试溶液ⅱ，测试该测试溶液ⅱ对低合金钢的缓蚀效率，得到缓蚀效果最佳的测试溶液ⅱ，此时bta浓度为a2；即得到该复配缓蚀剂组成及使用时浓度。
11.该选择方法包括如下步骤：
12.(1)用电子天平分别称取不同质量的植酸钠，加入配制好的3.5wt.％氯化钠溶液中，得到含有植酸钠缓蚀剂的测试溶液ⅰ；采用三电极体系测量低合金样品在测试溶液ⅰ中的电化学阻抗谱和线性极化曲线，得到缓蚀效果最佳的植酸钠浓度为a1；
13.(2)在植酸钠浓度为a1的测试溶液ⅰ中分别加入不同质量的苯并三氮唑，将其充分搅拌得到测试溶液ⅱ，通过测试低合金样品在测试溶液ⅱ中的电化学阻抗谱和线性极化曲线，缓蚀效率最高的测试溶液ⅱ中的苯并三氮唑浓度为a2；所得的植酸钠浓度a1、苯并三氮唑浓度a2即为使用时的浓度，a1与a2的比例即为所述复配缓蚀剂组成中植酸钠与苯并三氮唑的比例。
14.上述步骤(1)-(2)中，始终保持溶液的温度为30℃；步骤(2)中在植酸钠浓度为a1的测试溶液ⅰ中加入苯并三氮唑后，在超声波清洗机中超声分散5～10min，使苯并三氮唑和植酸钠充分溶解。
15.所述复配缓蚀剂应用于含氯溶液中20simn钢的腐蚀防护，含氯溶液中加入复配缓蚀剂后，溶液中植酸钠浓度为9.5～11.5g/l，苯并三氮唑(bta)浓度为0.08～0.12g/l。具体应用如：原油经过电脱盐装置处理后，再向处理后的原油中添加所述复配缓蚀剂，再泵入石油炼化系统常减压装置中，以对常减压装置进行腐蚀防护。
16.本发明设计机理如下：
17.复配缓蚀剂的关键在植酸钠和bta的浓度配比。不同浓度配比的缓蚀剂在3.5wt.％氯化钠溶液中对20simn低合金钢腐蚀行为的抑制作用存在差异。本发明采用植酸钠固体粉末和bta固体颗粒，加入含有氯化钠的溶液中充分搅拌，并放置于超声波清洗机中超声使两种缓蚀剂完全溶解且混合均匀。与单组分缓蚀剂植酸钠或bta，及未添加缓蚀剂的3.5wt.％的氯化钠空白溶液相比，最佳配比下的复配缓蚀剂体系中20simn钢的自腐蚀电流密度明显减小，耐蚀性显著提高，且远远大于单组分的缓蚀效果，即植酸钠和bta出现了协同效应。本复配缓蚀剂体系可有效提高含水原油中低合金钢对氯离子腐蚀的抵抗能力，且用量少操作简单，具有推广应用的潜力。
18.本发明的优点和有益效果如下：
19.1、与单独的缓蚀剂相比，本发明植酸钠和苯并三氮唑两种缓蚀剂复配体系具有较好的协同缓蚀效应，显著提高20simn钢在含有氯化物溶液中的防护性能。
20.2、本发明以商业购买的植酸钠和苯并三氮唑为基本材料，缓蚀剂成本低廉，来源易得，最佳复配体系的复配缓蚀剂在氯化物模拟液中对低合金钢的缓蚀效率更高，生成的膜层致密性好，可显著提高低合金钢在氯化钠溶液中的耐蚀性能。
21.3、与现有技术相比，本发明制备方法简单易操作，植酸钠和bta用量少；植酸钠和
bta价格低廉且对环境的污染小，有良好的应用前景。
附图说明
22.图1为对比例1-3及实施例1体系中，20simn低合金钢浸泡1h后的sem形貌图；其中：(a)对比例1；(b)对比例2；(c)对比例3；(d)实施例1。
23.图2为对比例1-3及实施例1体系中，20simn低合金钢浸泡1h后的eds图；其中：(a)对比例1；(b)对比例2；(c)对比例3；(d)实施例1。
24.图3为对比例1-3及实施例1-3体系中，20simn低合金钢的电化学阻抗谱(eis)。
25.图4为对比例1-3及实施例1-3中，20simn低合金钢的线性极化曲线(lsv)。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行详细说明。此处所描述的具体实施例目的是用于解释本发明，并不用于限定本发明。
27.本发明复配缓蚀剂是由植酸钠和苯并三氮唑按重量比例为(9.5～11.5)：(0.08～0.12)组成。所述复配缓蚀剂应用于含氯溶液中20simn钢的腐蚀防护，含氯溶液中加入复配缓蚀剂后，溶液中植酸钠浓度为9.5～11.5g/l，苯并三氮唑(bta)浓度为0.08～0.12g/l。
28.该复配缓蚀剂组成的选择方法为：
29.(1)将不同浓度的植酸钠加入提前配制的3.5wt.％氯化钠溶液中，超声分散混合均匀。样品选择20simn钢，工作面积1.0cm
×
1.0cm，实验前使用400#～1000#砂纸逐级打磨，去离子水冲洗后放入测试溶液，水浴锅保持30℃，采用三电极体系获取其阻抗谱和线性极化曲线。
30.(2)由得到抗腐蚀性最佳的植酸钠浓度的溶液中，分别加入不同质量的苯并三氮唑，将其充分搅拌，测试复配缓蚀剂体系中样品的耐蚀性。优选的，复配后所得缓蚀剂中植酸钠浓度为9.5g/l～11.5g/l，bta浓度为0.08g/l～0.12g/l。
31.上述步骤(1)-(2)中，始终保持溶液的温度为30℃，其中得到的两种缓蚀剂复配体系在超声波清洗机中超声分散5min，使苯并三氮唑充分溶解。
32.本发明通过植酸钠和苯并三氮唑的协同作用极大地提高缓蚀效率，是应对电脱盐后原油中低合金钢腐蚀的重要措施。研究成果不仅能促进两种缓蚀剂在石油炼化工程中的推广应用，还可为其他多重缓蚀剂的复配提供借鉴作用，具有重要的实践价值和科学意义。
33.对比例1：
34.3.5wt.％氯化钠溶液中的20simn钢样品。
35.对比例2：
36.1g/l bta+3.5wt.％氯化钠溶液中的20simn钢样品。
37.对比例3：
38.10g/l植酸钠+3.5wt.％氯化钠溶液中的20simn钢样品。
39.实施例1：
40.10g/l植酸钠+1g/l bta+3.5wt.％氯化钠溶液中的20simn钢样品。
41.实施例2：
42.11g/l植酸钠+1g/l bta+3.5wt.％氯化钠溶液中的20simn钢样品。
43.实施例3：
44.12g/l植酸钠+1g/l bta+3.5wt.％氯化钠溶液中的20simn钢样品。
45.表1为对比例1-3和实施例1-3体系中eis和lsv的拟合数据，从表1可看出，由10g/l植酸钠和1g/l bta组成的复配缓蚀剂具有最好的缓蚀作用，在该体系中样品表面阻抗为17898.7ω
·
cm2，自腐蚀电流密度1.0ma/cm2，缓蚀效率高达96.52％，表现出良好的耐蚀性。由11g/l植酸钠和1g/l bta组成的复配缓蚀剂也具有比单组分植酸钠(88.59％)更高的缓蚀效率(93.42％)，而当植酸钠含量继续增大至12g/l，组成的复配缓蚀剂效果则与单组分的差别不大，协同效果不再显著。
46.表1
[0047][0048][0049]
请参看图1。从图1的sem照片来看，20simn钢在3.5％的氯化钠溶液中浸泡1h后试样样品表面出现了疏松的颗粒状和块状物腐蚀产物，腐蚀较为严重。在对比例2中样品表面覆盖了一层均匀的针状腐蚀产物，基底的划痕仍可见，说明产物膜层较薄，腐蚀程度较对比例1中略轻，bta对20simn钢存在一定的缓蚀作用但效果不大。在对比例3中，样品表面腐蚀产物进一步减少，但依然存在团絮状产物堆积，意味着植酸钠的效果比bta明显，但没能完全抑制样品的腐蚀。在实施例1中样品的表面形貌相比较对比例1-3得到显著改善，基本不存在腐蚀产物，浸泡前的打磨留下的形划痕晰可见，整体比较均匀，说明植酸钠和bta复配后在样品表面形成了完整和致密的膜层，对样品起到了良好的缓蚀作用。
[0050]
请参看图2。从图2的eds照片来看，显示了20simn钢在不同体系下的样品试样表面不同元素含量的百分比，从四个eds照片中，o的含量是不同的，对比例1和对比例2中的o的原子百分比较高，分别为39.6at.％和23.9at.％，说明在浸泡过程中有大量的氧气参与了界面反应，引发了样品的严重腐蚀。对比例3中氧含量有所降低，但仍然在13at.％，腐蚀仍然较为严重。而实施例1中o含量则明显地减少，降低至3.8at.％，同时fe的含量显著增加，说明20simn钢表面的腐蚀被有效地抑制，植酸钠和bta复配后达到了远超单组分缓蚀剂的防腐效果。
[0051]
请参看图3。从图3的阻抗谱图来看，实施例1的阻抗明显优于对比例1-3体系，对应的20simn钢电化学阻抗谱半径更大，具有更好的保护效果，其次是实施例2缓蚀剂复配的体系的耐蚀性也优于单组分缓蚀剂，实施例3的效果则与单组分植酸缓蚀剂相差不大，协同效果不明显。
[0052]
请参看图4。从图4的动极化曲线图谱来看，实施例1电流密度明显低于其他体系，与sem、eds、阻抗谱结论一致。结合表1可知其自腐蚀电流最小，阻抗最大，与其他体系相比，说明二者在此复配比下具有最优的协同作用，展现了较好的耐蚀性。
[0053]
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下所作的任何修改、改进等，这些均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂，其特征在于：该复配缓蚀剂是由植酸钠和苯并三氮唑组成。2.根据权利要求1所述的用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂，其特征在于：该复配缓蚀剂中，植酸钠与苯并三氮唑(bta)的重量比例为(9.5～11.5)：(0.08～0.12)。3.根据权利要求1或2所述的用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂，其特征在于：该复配缓蚀剂中，植酸钠与苯并三氮唑(bta)的重量比例为(9.5～11.5)：1。4.根据权利要求1或2所述的用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂，其特征在于：该复配缓蚀剂组成的选择方法为：将不同量的植酸钠分别加入到浓度3.5wt.％的nacl溶液中，分别得到具有不同植酸钠浓度的测试溶液ⅰ，测试该测试溶液ⅰ对低合金钢的缓蚀效率，得到缓蚀效果最佳的测试溶液ⅰ，此时植酸钠浓度为a1；在植酸钠浓度为a1的测试溶液ⅰ中加入不同量的苯并三氮唑(bta)，得到具有不同bta浓度的测试溶液ⅱ，测试该测试溶液ⅱ对低合金钢的缓蚀效率，得到缓蚀效果最佳的测试溶液ⅱ，此时bta浓度为a2；即得到该复配缓蚀剂组成及使用时浓度。5.根据权利要求4所述的用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂，其特征在于：该选择方法包括如下步骤：(1)用电子天平分别称取不同质量的植酸钠，加入配制好的3.5wt.％氯化钠溶液中，得到含有植酸钠缓蚀剂的测试溶液ⅰ；采用三电极体系测量低合金样品在测试溶液ⅰ中的电化学阻抗谱和线性极化曲线，得到缓蚀效果最佳的植酸钠浓度为a1；(2)在植酸钠浓度为a1的测试溶液ⅰ中分别加入不同质量的苯并三氮唑，将其充分搅拌得到测试溶液ⅱ，通过测试低合金样品在测试溶液ⅱ中的电化学阻抗谱和线性极化曲线，缓蚀效率最高的测试溶液ⅱ中的苯并三氮唑浓度为a2；所得的植酸钠浓度a1、苯并三氮唑浓度a2即为使用时的浓度，a1与a2的比例即为所述复配缓蚀剂组成中植酸钠与苯并三氮唑的比例。6.根据权利要求5所述的用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂，其特征在于：步骤(1)-(2)中，始终保持溶液的温度为30℃；步骤(2)中在植酸钠浓度为a1的测试溶液ⅰ中加入苯并三氮唑后，在超声波清洗机中超声分散5～10min，使苯并三氮唑和植酸钠充分溶解。7.根据权利要求1所述的用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂，其特征在于：所述复配缓蚀剂应用于含氯溶液中20simn钢的腐蚀防护。8.根据权利要求7所述的用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂的应用，其特征在于：含氯溶液中加入复配缓蚀剂后，溶液中植酸钠浓度为9.5～11.5g/l，苯并三氮唑(bta)浓度为0.08～0.12g/l。9.根据权利要求7或8所述的用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂的应用，其特征在于：所述复配缓蚀剂应用具体为：原油经过电脱盐装置处理后，再向处理后的原油中添加所述复配缓蚀剂，再泵入石油炼化系统常减压装置中，以对常减压装置进行腐蚀防护。

技术总结
本发明公开了一种用于石油炼化系统常减压装置的复配缓蚀剂及其应用，属于金属材料腐蚀防护技术领域。该复配缓蚀剂是由植酸钠和苯并三氮唑按(9.5～11.5)：(0.08～0.12)重量比例组成，所述复配缓蚀剂应用于含氯溶液中20SiMn钢的腐蚀防护，含氯溶液中加入复配缓蚀剂后，溶液中植酸钠浓度为9.5～11.5g/L，苯并三氮唑(BTA)浓度为0.08～0.12g/L。本发明复配缓蚀剂体系可有效提高含水原油中低合金钢对氯离子腐蚀的抵抗能力，且用量少操作简单，具有推广应用的潜力。有推广应用的潜力。


技术研发人员：曹凤婷 丁昱智 贺泽权 陶建涛 王铁钢 李金卓 刘艳梅 范其香 杲广尧 李杰
受保护的技术使用者：天津职业技术师范大学（中国职业培训指导教师进修中心）
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/28