一种基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统

1.本发明涉及光驱动还原二氧化碳制燃料技术领域，具体涉及一种基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统。


背景技术：

2.光驱动二氧化碳制备可持续燃料是一种直接利用光能，耦合二氧化碳减排，将其转化为含碳燃料分子(如：一氧化碳、甲烷等)的新型技术，通常由具备催化活性的光催化剂、利于二氧化碳溶解的溶剂以及反应外部装置组成，其结构简单，相比于先通过光伏发电，再由电解槽电解二氧化碳制备燃料技术具备更低的器件成本。光驱动二氧化碳制备可持续燃料技术目前不能大规模投入实际应用主要限制在以下几个方面：第一，光催化剂的活性以及稳定性偏低；第二，该技术目前大部分仅通过室内的模拟太阳光进行实验验证，而室内模拟太阳光与户外自然太阳光存在实际差异，包括云层以及昼夜温差等影响，这限制了该技术的实际应用；第三，现阶段大量光催化剂在实际工况中，是通过持续搅拌维持悬浮液的形式来吸收光能，从工艺节能的角度上阻碍了这类技术的发展，而量子点可以以胶体水溶液的形式，保持稳定的分散相状态，降低了反应过程中的沉降现象，从而能够去除工况中的搅拌过程，利于节能。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，以解决现有光催化剂的活性、稳定性偏低、且在实际工况中需要搅拌的问题。
4.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，该系统包括带塞石英瓶，所述带塞石英瓶中装有水溶性富含铜缺陷量子点、去离子水和抗坏血酸。
5.本发明的有益效果为：本发明的光驱动还原二氧化碳制燃料系统不需要在实际工况中添加搅拌工艺，该系统在长达28天的自然光照射下，量子点未发生沉降，反映了稳定胶体分散相的优越性。更重要的是该系统转化二氧化碳，能够高选择性地制备一氧化碳，实现0.4毫摩尔每克每小时的生成速率，并且在持续光照360h内保持优异的稳定性，超越了国际上大部分的光驱动还原二氧化碳制一氧化碳系统性能，当带塞石英瓶的容积(体积)变大时，对应的水溶性富含铜缺陷量子点、去离子水和抗坏血酸的量也应相应增大，以能够足够还原较多的二氧化碳。
6.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
7.进一步，带塞石英瓶、水溶性富含铜缺陷量子点、去离子水和抗坏血酸的体积质量比为45-55ml：0.18-0.21mg：4-6ml：80-90mg。
8.进一步，带塞石英瓶、水溶性富含铜缺陷量子点、去离子水和抗坏血酸的体积质量比为50ml：0.2mg：5ml：88mg。
9.进一步，水溶性富含铜缺陷量子点通过以下方法制得：
10.(1)将硫粉用油胺溶解，制得硫溶液；
11.(2)将碘化亚铜、乙酸锌、乙酸铟、十二硫醇和油胺混合，脱气，加热，制得铜铟锌溶液；
12.(3)将步骤(2)制得的铜铟锌溶液于200-250℃条件下加热8-12min，滴加步骤(1)制得的硫溶液，于180-220℃条件下加热18-22min，冷水中淬灭，制得含wu-v
cu-cuins2的反应母液，即含水不溶性富含铜缺陷量子点的反应母液；
13.(4)将巯基丙酸和二甲基甲酰胺混合，加入步骤(3)制得的反应母液，脱气，加热，冷水中淬灭，然后采用正丙醇沉降，将所得沉淀用去离子水溶解，制得ws-v
cu-cuins2溶液，即水溶性富含铜缺陷量子点溶液。
14.进一步，步骤(1)中，硫粉和油胺的摩尔体积比为1-3mmol：3-5ml。
15.进一步，步骤(2)中，碘化亚铜、乙酸锌、乙酸铟、十二硫醇和油胺的摩尔体积比为0.2-0.3mmol：0.4-0.6mmol：0.8-1.2mmol：3-6ml：3-6ml。
16.进一步，步骤(2)中，碘化亚铜、乙酸锌、乙酸铟、十二硫醇和油胺的摩尔体积比为0.25mmol：0.5mmol：1mmol：5ml：5ml。
17.进一步，步骤(2)中，真空状态、80-100℃条件下脱气25-35min。
18.进一步，步骤(2)中，氮气气氛、130-150℃条件下加热10-20min。
19.进一步，步骤(3)中，铜铟锌溶液和硫溶液的体积比为8-12：4。
20.进一步，步骤(4)中，巯基丙酸、二甲基甲酰胺混合、步骤(3)制得的反应母液和正丙醇的体积比为3-5：20-26：2：25-35。
21.进一步，步骤(4)中，巯基丙酸、二甲基甲酰胺混合、步骤(3)制得的反应母液和正丙醇的体积比为4：24：2：30。
22.进一步，步骤(4)中，真空状态、45-55℃条件下脱气25-35min。
23.进一步，步骤(4)中，氮气气氛、100-130℃条件下加热10-20min。
24.进一步，步骤(4)中，水溶性富含铜缺陷量子点溶液浓度为0.06-0.07g/l。
25.进一步，步骤(4)中，水溶性富含铜缺陷量子点溶液浓度为0.067g/l。
26.本发明还提供上述基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统的构建方法，包括以下步骤：将水溶性富含铜缺陷量子点溶液、去离子水和抗坏血酸加入带塞石英瓶中，真空状态下脱气2-4min，然后在二氧化碳气氛下充气2-4min，循环脱气充气2-3次，得到基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统。
27.本发明还提供上述基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统在光驱动还原二氧化碳制燃料方面的应用。
28.本发明具有以下有益效果：
29.1、本发明在系统材料上，在量子点中引入了铜缺陷位点，提高了催化剂的本征导电性和反应位点的活性，同时在催化剂的能带中生成了有助于光生电子空穴对分离转移的中间态，降低了催化剂的光腐蚀，系统性解决了现有光催化剂低活性、低稳定性这一关键问题。
30.2、本发明在系统工艺上，开发了一种将水不溶性量子点转化为水溶性量子点的技术，通过使用两种不同极性溶剂的双溶剂法，使得量子点表面非极性配体得到充分交换，转
化为极性配体，这优化了量子点制备工艺。使得最终的催化剂能够与反应介质形成稳定的分散相，从而在工况运行中省去搅拌，降低了催化剂的沉降。
31.3、本发明在制备量子点时精确控制铜源的浓度，制备得到高活性高稳定性的富含铜缺陷的量子点。
32.4、本发明的系统工作时，不需要搅拌，量子点以胶体水溶液的形式，在户外太阳光光照下，溶液中可观察到气泡产生，即为光还原二氧化碳制备生成一氧化碳。
附图说明
33.图1为本发明的光驱动还原二氧化碳系统图片。
具体实施方式
34.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
35.实施例1：
36.一种基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统(见图1)，构建方法包括以下步骤：
37.(1)将2mmol硫粉用4ml油胺溶解，制得硫溶液；
38.(2)将0.25mmol碘化亚铜、0.5mmol乙酸锌、1mmol乙酸铟、5ml十二硫醇和5ml油胺混合，置于50ml的三颈烧瓶中，真空状态、90℃条件下脱气30min，氮气气氛、140℃条件下加热15min，制得铜铟锌溶液；
39.(3)将步骤(2)制得的铜铟锌溶液于230℃条件下加热10min，进行量子点成核，用注射器滴加步骤(1)制得的硫溶液，于200℃条件下加热20min，使量子点生长，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，制得含wu-v
cu-cuins2的反应母液，即含水不溶性富含铜缺陷量子点的反应母液(转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
40.(4)将4ml巯基丙酸和24ml二甲基甲酰胺混合，放置于50ml的三颈烧瓶中，加入2ml步骤(3)制得的反应母液，真空状态、50℃条件下脱气30min，氮气气氛、120℃条件下加热15min，使得量子点表面的配体充分交换，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，再采用30ml正丙醇沉降，将所得沉淀用30ml去离子水溶解，制得ws-v
cu-cuins2溶液，即水溶性富含铜缺陷量子点溶液(浓度为0.067g/l，转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
41.(5)将步骤(4)制得的3ml水溶性富含铜缺陷量子点溶液、2ml去离子水和88mg抗坏血酸加入50ml带塞石英瓶中，充分摇匀，真空状态下脱气3min，然后在二氧化碳气氛下充气3min，循环脱气充气3次，得到基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统。
42.实施例2：
43.一种基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，构建方法包括以下步骤：
44.(1)将1mmol硫粉用3ml油胺溶解，制得硫溶液；
45.(2)将0.2mmol碘化亚铜、0.4mmol乙酸锌、0.8mmol乙酸铟、3ml十二硫醇和3ml油胺混合，置于50ml的三颈烧瓶中，真空状态、80℃条件下脱气25min，氮气气氛、130℃条件下加
热10min，制得铜铟锌溶液；
46.(3)将步骤(2)制得的铜铟锌溶液于200℃条件下加热8min，进行量子点成核，用注射器滴加步骤(1)制得的硫溶液，于180℃条件下加热18min，使量子点生长，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，制得含wu-v
cu-cuins2的反应母液，即含水不溶性富含铜缺陷量子点的反应母液(转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
47.(4)将3ml巯基丙酸和20ml二甲基甲酰胺混合，放置于50ml的三颈烧瓶中，加入2ml步骤(3)制得的反应母液，真空状态、45℃条件下脱气25min，氮气气氛、100℃条件下加热10min，使得量子点表面的配体充分交换，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，再采用25ml正丙醇沉降，将所得沉淀用去离子水溶解，制得ws-v
cu-cuins2溶液，即水溶性富含铜缺陷量子点溶液(浓度为0.06g/l，转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
48.(5)将步骤(4)制得的3ml水溶性富含铜缺陷量子点溶液、1ml去离子水和80mg抗坏血酸加入50ml带塞石英瓶中，充分摇匀，真空状态下脱气2min，然后在二氧化碳气氛下充气2min，循环脱气充气2次，得到基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统。
49.实施例3：
50.一种基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，构建方法包括以下步骤：
51.(1)将3mmol硫粉用5ml油胺溶解，制得硫溶液；
52.(2)将0.3mmol碘化亚铜、0.6mmol乙酸锌、1.2mmol乙酸铟、6ml十二硫醇和6ml油胺混合，置于50ml的三颈烧瓶中，真空状态、100℃条件下脱气35min，氮气气氛、150℃条件下加热20min，制得铜铟锌溶液；
53.(3)将步骤(2)制得的铜铟锌溶液于250℃条件下加热12min，进行量子点成核，用注射器滴加步骤(1)制得的硫溶液，于220℃条件下加热22min，使量子点生长，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，制得含wu-v
cu-cuins2的反应母液，即含水不溶性富含铜缺陷量子点的反应母液(转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
54.(4)将5ml巯基丙酸和26ml二甲基甲酰胺混合，放置于50ml的三颈烧瓶中，加入2ml步骤(3)制得的反应母液，真空状态、55℃条件下脱气35min，氮气气氛、130℃条件下加热20min，使得量子点表面的配体充分交换，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，再采用35ml正丙醇沉降，将所得沉淀用去离子水溶解，制得ws-v
cu-cuins2溶液，即水溶性富含铜缺陷量子点溶液(浓度为0.07g/l，转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
55.(5)将步骤(4)制得的3ml水溶性富含铜缺陷量子点溶液、3ml去离子水和90mg抗坏血酸加入50ml带塞石英瓶中，充分摇匀，真空状态下脱气4min，然后在二氧化碳气氛下充气4min，循环脱气充气3次，得到基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统。
56.对比例1：
57.一种基于水不溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，构建方法包括以下步骤：
58.不含步骤(4)中的量子点表面的配体充分交换过程，其余同实施例1。对比例2：
59.一种基于水溶性量子点光驱动还原二氧化碳系统，构建方法包括以下步骤：
60.步骤(2)中，1mmol碘化亚铜，
61.步骤(3)中，制得含wu-cuins2的反应母液，即含水不溶性量子点的反应母液；
62.步骤(4)中，制得ws-cuins2溶液，即水溶性量子点溶液；
63.其余同实施例1。
64.对比例3：
65.一种基于水不溶性量子点光驱动还原二氧化碳系统，构建方法包括以下步骤：
66.不含步骤(4)中的量子点表面的配体充分交换过程，其余同对比例2。
67.试验例
68.以下一氧化碳生成速率/mmol/h/g是指每克量子点在每小时内生成的毫摩尔数。
69.一、将实施例1和对比例1-3制得的光驱动还原二氧化碳系统进行性能检测，光源使用室内模拟太阳光照射，结果见表1。
70.表1室内模拟太阳光照射下光驱动还原二氧化碳系统性能
[0071][0072]
由表1可知，只有本发明水溶性富含铜缺陷量子点ws-v
cu-cuins2具备最优异的光驱动一氧化碳生成速率；并且相比起水不溶的量子点，水溶性的量子点性能能提升至20-100倍。
[0073]
二、将实施例1制得的光驱动还原二氧化碳系统分别在室内模拟太阳光和户外自然太阳光条件下，进行性能检测，结果见表2。
[0074]
表2光驱动还原二氧化碳系统性能在不同光下的性能
[0075][0076]
由表2可知，户外自然太阳光由于其受到云层遮盖以及实际的太阳光入射角度变换，其驱动还原二氧化碳制燃料的性能远不及室内模拟太阳光，其性能大致只有后者驱动的1/5-1/4，不过产物的选择性还是近乎一致，说明二者驱动主要还是影响的光照强度。
[0077]
三、将实施例1制得的光驱动还原二氧化碳系统和示例1-3(示例1：j.am.chem.soc.10.1021/jacs.2c08639；示例2：angew.chem.,in.ed.10.1002/anie.202207600；示例3：adv.mater.10.1002/adma.202106662)进行性能测试，结果见表3。
[0078]
表3光驱动还原二氧化碳系统和其他产品性能对比
[0079][0080]
由表3可知，本发明中由水溶性的富含铜缺陷量子点ws-v
cu-cuins2构建的光驱动还原二氧化碳制燃料系统具备优异的太阳光驱动转化一氧化碳生成速率以及优异的稳定性，并且是达成了目前全球范围内光驱动还原二氧化碳制一氧化碳系统生成速率性能最优的记录。
[0081]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，其特征在于，该系统包括带塞石英瓶，所述带塞石英瓶中装有水溶性富含铜缺陷量子点、去离子水和抗坏血酸。2.根据权利要求1所述的基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，其特征在于，所述带塞石英瓶、水溶性富含铜缺陷量子点、去离子水和抗坏血酸的体积质量比为45-55ml：0.18-0.21mg：4-6ml：80-90mg。3.根据权利要求1所述的基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，其特征在于，所述水溶性富含铜缺陷量子点通过以下方法制得：(1)将硫粉用油胺溶解，制得硫溶液；(2)将碘化亚铜、乙酸锌、乙酸铟、十二硫醇和油胺混合，脱气，加热，制得铜铟锌溶液；(3)将步骤(2)制得的铜铟锌溶液于200-250℃条件下加热8-12min，滴加步骤(1)制得的硫溶液，于180-220℃条件下加热18-22min，冷水中淬灭，制得含wu-v
cu-cuins2的反应母液，即含水不溶性富含铜缺陷量子点的反应母液；(4)将巯基丙酸和二甲基甲酰胺混合，加入步骤(3)制得的反应母液，脱气，加热，冷水中淬灭，然后采用正丙醇沉降，将所得沉淀用去离子水溶解，制得ws-v
cu-cuins2溶液，即水溶性富含铜缺陷量子点溶液。4.根据权利要求3所述的基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，其特征在于，步骤(1)中，硫粉和油胺的摩尔体积比为1-3mmol：3-5ml。5.根据权利要求3所述的基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，其特征在于，步骤(2)中，碘化亚铜、乙酸锌、乙酸铟、十二硫醇和油胺的摩尔体积比为0.2-0.3mmol：0.4-0.6mmol：0.8-1.2mmol：3-6ml：3-6ml。6.根据权利要求3所述的基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，其特征在于，步骤(3)中，铜铟锌溶液和硫溶液的体积比为8-12：4。7.根据权利要求3所述的基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，其特征在于，步骤(4)中，巯基丙酸、二甲基甲酰胺混合、步骤(3)制得的反应母液和正丙醇的体积比为3-5：20-26：2：25-35。8.根据权利要求3所述的基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，其特征在于，步骤(4)中，水溶性富含铜缺陷量子点溶液浓度为0.06-0.07g/l。9.权利要求1-8任一项所述的基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：将水溶性富含铜缺陷量子点溶液、去离子水和抗坏血酸加入带塞石英瓶中，真空状态下脱气2-4min，然后在二氧化碳气氛下充气2-4min，循环脱气充气2-3次，得到基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统。10.权利要求1-8任一项所述的基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统在光驱动还原二氧化碳制燃料方面的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于水溶性富含铜缺陷量子点光驱动还原二氧化碳系统，涉及光驱动还原二氧化碳制燃料技术领域，该系统包括带塞石英瓶，带塞石英瓶中装有水溶性富含铜缺陷量子点、去离子水和抗坏血酸。本发明的光驱动还原二氧化碳制燃料系统不需要在实际工况中添加搅拌工艺，更重要的是该系统能够高选择性地制备一氧化碳。本发明解决了现有光催化剂的活性、稳定性偏低、且在实际工况中需要搅拌的问题。题。


技术研发人员：童鑫 蔡孟珂 王志明
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/28